一種介孔分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體涉及一種利用礦用單元浮選機(jī)進(jìn)行合成介孔分子篩材料的方法。屬于多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料是由美國Mobil公司在1992年首次提出采用表面活性劑作為模板劑合成出系列M41S介孔材料，孔徑在2-10nm。該材料具有表面積大(1000m2)，吸附能力強(qiáng)等特點。隨后許多科研工作者在此基礎(chǔ)上，利用模板劑法合成出來多種介孔材料，如SBA-15，MCM-48，MCM-22等，使該領(lǐng)域得到廣闊發(fā)展，孔徑在2-50nm范圍內(nèi)可調(diào)。
[0003]介孔材料的合成一般是采用模版劑法來合成，即采用如十六烷基三甲(乙)基溴化銨、P123等表面活性劑為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，在堿性溶液或酸性溶液中攪拌均勻，然后晶化一段時間。最后通過洗滌、過濾、干燥和焙燒制得。然而常規(guī)攪拌都在燒杯或燒瓶中采用磁力攪拌，攪拌力矩相對小，對模板劑形成溶膠的均勻性無法控制，常造成局部結(jié)塊從而是合成的介孔材料的成孔率低。所以雖然介孔材料較早被研發(fā)出來，而能實際工業(yè)應(yīng)用的很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種介孔分子篩的制備方法，提供一種利用浮選機(jī)合成介孔材料，通過高速攪拌使溶解均勻且未形成膠束的活性劑采用刮板去除的方法，從而實現(xiàn)制備成孔率高、孔徑均一的介孔分子篩材料的方法。
[0005]本發(fā)明提供的一種介孔分子篩的制備方法，包括以下步驟:
(1)將去離子水和酸或堿加入到浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器；
酸或堿的濃度為0.lmol/L-lmol/L;
(2)將模板劑加入到浮選槽中攪拌5-30min，攪拌速度為1650r/min-2100r/min，開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.05m3/h?0.1m3A，當(dāng)有泡沫浮起開啟刮板將泡沫刮出；
模板劑與酸的摩爾配比為0.05-1.2:1，模板劑與堿的摩爾配比為0.5-2:1;
(3)控制浮選機(jī)進(jìn)氣管的進(jìn)氣量為0.01m3/h?0.02m3/h，將硅源通過進(jìn)氣管隨氣體負(fù)壓緩慢帶入浮選槽進(jìn)行攪拌至形成溶膠，30-60min后關(guān)閉進(jìn)氣閥，設(shè)置攪拌速度為120-480r/min時，從放料口將溶膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
硅源與酸的摩爾配比為:0.5-6.5: I，硅源與堿的摩爾配比為1-5: I;
(4)將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化24?72h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在500-600°C下焙燒4-6h得介孔分子篩材料。
[0006]上述方案中，所述酸為鹽酸或硫酸。
[0007]上述方案中，所述堿為Na0H、K0H或氨水中的任一種。
[0008]上述方案中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、P123或Fl 27中的任一種。
[0009]上述方案中，所述硅源為正硅酸乙酯或水玻璃。
[0010]上述方案中，所述原料配比分別為:
合成 MCM-41 的摩爾比為:S12: CTAB:堿=1: 0.25-0.60: 0.5-1；
合成 MCM-48的摩爾比為:S12: CTAB:堿=1: 0.35-0.45:0.20-0.35 ；
合成 MCM-50的摩爾比為:S12: CTAB:堿=1: 0.85-1.67:0.85-0.95 ；
合成 SBA-15 的摩爾比為:Si02:P123:酸=1:0.0165-0.185:0.15-0.5;
合成SBA-16的摩爾比為:S12: F127:酸=1: 0.10-0.50:1.5-2。
[0011]浮選機(jī)是用來分離礦物的浮選機(jī)械，實驗室用的單槽浮選機(jī)結(jié)構(gòu)簡單可靠、工作連續(xù)耐用。在本發(fā)明中使用浮選機(jī)的作用是:I)強(qiáng)烈的攪拌作用，轉(zhuǎn)速可達(dá)到2100 r/min；2)能吸入充足的空氣，且氣泡微小(直徑在0.1?1.0mm范圍內(nèi))分散均勻；3)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)速和充氣量可調(diào):將未成膠體的模板劑形成泡沫能及時被刮出去。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
(I)合成中高速攪拌使模板劑分散均勻，易于形成膠束，而且多余的未形成的模板劑通過氣泡帶出使溶膠-凝膠形成規(guī)整利于介孔的一致性，避免形成密實型無孔物質(zhì)。
[0013](2)合成中操作簡單，產(chǎn)物處理方便，使該合成技術(shù)方法容易推廣。
[0014](3)合成方法適用性廣，多種介孔材料都可采用此方法制備，具有非常好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1介孔材料的的孔徑分布圖。
[0016]圖2是實施例3介孔材料的的孔徑分布圖。
[0017]圖3是實施例5介孔材料的的孔徑分布圖。
[0018]圖4是實施例7介孔材料的的孔徑分布圖。
[0019]圖5是實施例9介孔材料的的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0021]實施例1:
選用XFD-0.75型浮選機(jī)，將0.70L去離子水和25mL的lmol/L NaOH加入到浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器。將9.2g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到浮選槽中以1750r/min攪拌20min，開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.lm3/h，當(dāng)有泡沫浮起開啟刮板將泡沫刮出。將21g TEOS(正硅酸乙酯)通過進(jìn)氣管隨氣體(0.01m3/h流量)負(fù)壓緩慢帶入浮選槽進(jìn)行攪拌，60min后關(guān)閉進(jìn)氣閥，在120r/min低速攪拌下從放料口將溶膠放出移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化72h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在500°C下焙燒6h得MCM-41介孔分子篩材料。
[0022]如圖1孔徑分布圖所示，其孔分布在3.9nm左右，孔徑峰較窄說明孔徑主要單一，且其他數(shù)值處沒有分布說明成孔僅在這個范圍。
[0023]實施例2:
選用XFD-0.75型浮選機(jī)，將0.70L去離子水和25mL的lmol/L NaOH加入到浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器。將22g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)加入到浮選槽中以1750r/min攪拌20min，開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.lm3/h，當(dāng)有泡沫浮起開啟刮板將泡沫刮出。將21g TEOS(正硅酸乙酯)通過進(jìn)氣管隨氣體(0.01m3/h流量)負(fù)壓緩慢帶入浮選槽進(jìn)行攪拌，60min后關(guān)閉進(jìn)氣閥，在300r/min低速攪拌下從放料口將溶膠放出移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化72h后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在500°C下焙燒6h得MCM-41介孔分子篩材料。其孔分布在3.7nm。
[0024]實施方式3:
選用XFD-0.75型浮選機(jī)，將0.65L去離子水和10mL的lmol/L NaOH加入到浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器。將89g CTAB加入到浮選槽中以1650r/min攪拌20min，開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.lm3/h，當(dāng)有泡沫浮起開啟刮板將泡沫刮出。將145g TEOS通過進(jìn)氣管隨氣體(0.01m3/h流量)負(fù)壓緩慢帶入浮選槽進(jìn)行攪拌，60min后關(guān)閉進(jìn)氣閥，在300r/min低速攪拌下從放料口將溶膠放出移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化3天后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在600°C下焙燒6h得MCM-48介孔分子篩材料。其孔分布在3.3nm左右，如圖2所示。
[0025]實施方式4:
選用XFD-0.75型浮選機(jī)，將0.65L去離子水和10mL的lmol/L NaOH加入到浮選機(jī)的浮選槽中，開啟浮選機(jī)攪拌器。將114g CTAB加入到浮選槽中以1650r/min攪拌20min，開啟浮選機(jī)進(jìn)氣閥并調(diào)節(jié)進(jìn)氣量為0.lm3/h，當(dāng)有泡沫浮起開啟刮板將泡沫刮出。將145g TEOS通過進(jìn)氣管隨氣體(0.01m3/h流量)負(fù)壓緩慢帶入浮選槽進(jìn)行攪拌，60min后關(guān)閉進(jìn)氣閥，在220r/min低速攪拌下從放料口將溶膠放出移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，100°C下晶化3天后取出，將產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后得到固體產(chǎn)物，再在600°C下焙燒6h得MCM-48介