一種雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工領(lǐng)域，具體涉及一種雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的匱乏是世界經(jīng)濟面臨的重大問題，由于石油資源的嚴重不足，研究開發(fā)新型可替代能源是世界各國的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)。二次鋰離子電池由于具有高能量密度和體積比能量，在近十多年得到了迅猛的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于新能源電動汽車、大容量儲能器件等領(lǐng)域。六氟磷酸鋰(LiPF6)是當(dāng)前技術(shù)條件下成功商用的電解質(zhì)鋰鹽，但由于LiPF6$穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，阻礙了其在高動力和和高儲能電池上的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)新型電解質(zhì)鋰鹽及功能添加劑是近年來鋰離子電池電解液領(lǐng)域的主要方向。
[0003]已有的研究結(jié)果表明，與LiPF6相比，雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)由于具有穩(wěn)定性高(200°C以下不分解)、低溫性能優(yōu)異、水解穩(wěn)定性好和環(huán)境更友好等優(yōu)點，可作為替代六氟磷酸鋰的下一代二次鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。而雙(氟磺酰)亞胺鉀是制備雙(氟磺酰)亞胺鋰的重要原料，因此進行雙(氟磺酰)亞胺鉀的工業(yè)化開發(fā)具有重要的經(jīng)濟價值和社會意義。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，對于雙(氟磺酰)亞胺鉀的制備主要有以下報道:
[0005]專利DEl 199244、FR1351486、DEl 143495 和論文 ChemischeBerichte (1962)，95，2468公開了以尿素及氟磺酸為原料制備雙(氟磺酰)亞胺的方法，反應(yīng)式如下:
[0006]NH2-C0-NH2+3FS03H — HN (SO2F) 2+NH4HS04+HF+C02
[0007]此反應(yīng)屬于劇烈放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程較難控制、收率不穩(wěn)定、不利于工業(yè)化放大。雖然PCT專利申請W02010113483和W02011111780對此方法進行了改進，使反應(yīng)更加溫和及容易控制，但依然存在氟磺酸原料難獲得、腐蝕性強，對反應(yīng)設(shè)備要求高等問題。
[0008]Roesky 等在 Inorganic Chemistry (1969), 8 (8), 1733-5 報道了以三氟化砷為氟化試劑進行雙(氯磺酰)亞胺的氟化，收率約為85%，反應(yīng)式如下:
[0009](ClSO2) 2NH+AsF3— (FSO2)2NH
[0010]該制備方法中，作為氟化試劑的三氟化砷毒性極大，在實際操作中存在較大的危險。
[0011]中國專利CN102046523報道了先以氨基磺酸和氯磺酸為原料、在滴加三氯化磷、五氯化磷或亞硫酰氯情況下生成雙(氯磺酰基)亞氨酸，再添加氟化鉀和三乙胺制備雙(氟磺酰基)亞胺鉀。由于此專利實施例僅公開了收率，無法獲知或推斷制備的雙(氟磺?；?亞胺鉀的純度。
[0012]PCT專利申請W02011065502報道了以氟化鋅為氟化試劑與雙(氯磺酰)亞胺反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法。該方法需使用氨水對產(chǎn)品進行分離，且使用的氟化試劑氟化鋅工業(yè)上不易得、成本高，同時生成大量的含鋅廢水，不利工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]中國專利CN101654229A報道了含氟磺酰亞胺的鉀鹽的制備方法，先以路易斯酸為催化劑，原料 Xn-Y-NH-Y1-(X1)J 當(dāng) n = m = I 時，Y = Y1= S02，X = X1= Cl)與無水氟化氫反應(yīng)制備含氯磺酰亞胺的鉀鹽，再通過加入氮氣出去氯化氫、用碳酸鉀飽和溶液中和至PH6-7、劑型有機溶劑萃取后制得含氟磺酰亞胺的鉀鹽。
[0014]綜上所述，本課題旨在解決上述問題，避免使用毒性大，腐蝕性強的原料，使工藝簡單，易于操作，制備較高純度的雙(氟磺酰)亞胺鉀，進一步與鋰鹽進行離子交換反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鋰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的在于提供一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法。
[0016]為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0017]一種制備雙(氟磺酰)亞胺鉀的方法，包括以下步驟:
[0018](I)在無水反應(yīng)體系中、在有機溶劑存在下、在10?100°C反應(yīng)溫度下，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品；
[0019](2)將步驟⑴制得的雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品先蒸餾去除有機溶劑，再減壓蒸餾得到固體混合物，減壓蒸餾溫度為50?200°C ;
[0020](3)經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物，使用有機溶劑進行提取，所述有機溶劑選自四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇，且有機溶劑的水分含量為10?600ppm，有機溶劑的用量為經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物的5?100倍(重量比);
[0021](4)提取后過濾所得的液體濃縮除去部分溶劑后，加入不良溶劑慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀固體，然后過濾得到雙(氟磺酰)亞胺鉀晶體，所述不良溶劑選自二氯甲烷、己烷和環(huán)己烷中的一種、兩種或三種，幾種的混合物，且不良溶劑的水分含量為10?300ppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的2?20倍；
[0022](5)得到的雙(氟磺酰)亞胺鉀溶于選自乙醇、丙醇或乙酸乙酯的有機溶劑中，加熱回流，回流時間0.2?5h，所述有機溶劑的水分含量為10?300ppm且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的4?30倍
[0023](6)回流所得的溶液，趁熱過濾，在濾液中加入三乙胺或吡啶，所述三乙胺或吡啶的加入量為10?500ppm，加熱回流0.3?5h，蒸出部分溶劑，攪拌下加入選自二氯甲燒、己烷或環(huán)己烷的不良溶劑，慢慢析出雙(氟磺酰)亞胺鉀，析出固體的溫度為-30?35°C，SP得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺鉀。
[0024]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(3)中有機溶劑選自四氫呋喃或乙酸乙酯，有機溶劑的水分含量為20?400ppm，有機溶劑的用量為經(jīng)減壓處理過的反應(yīng)物的10?50倍(重量比)。
[0025]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(4)中不良溶劑的水分含量為20?lOOppm，不良溶劑的加入量為步驟(3)濃縮所得液體重量的4?15倍。
[0026]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(5)中回流時間0.5?3h，有機溶劑選自乙醇或乙酸乙酯，有機溶劑的水分含量為20?lOOppm，且其用量為雙(氟磺酰)亞胺鉀粗品重量的5?20倍。
[0027]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(6)中三乙胺或吡啶的加入量為50?300ppm，加熱回流0.5?2h，析出固體的溫度為-20?20°C。
[0028]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(I)中有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一種、兩種或三種以上組合，雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?15，有機溶劑與無水氟化鉀的質(zhì)量比為2?15:1。作為進一步優(yōu)選的方式，所述雙(氯磺酰)亞胺與無水氟化鉀的摩爾配比為1:4?8，有機溶劑與無水氟化鉀的質(zhì)量比為3?7:1。
[0029]本發(fā)明上述步驟⑴使用的雙(氯磺酰)亞胺按照以下步驟制備:
[0030](a)氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯在100?180°C溫度下反應(yīng)14?40h制備雙(氯磺酰)亞胺，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0031](b)將反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾得到雙(氯磺酰)亞胺，蒸餾溫度為100?140°C，蒸餾壓力為600?lOOOPa。
[0032]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(a)中，反應(yīng)在無水和氮氣保護下進行，所述非質(zhì)子溶劑選自乙酸酯CH3COOR(R = CnH2n+1, η = I?4的整數(shù))、碳酸烷基酯R1OCOOR2O^ R2 =CnH2一 η = I?2的整數(shù))、碳酸乙烯酯、甲基腈、乙基腈和C1-C5硝基烷烴中的一種、兩種或三種以上組合，且非質(zhì)子溶劑的水分含量為10?200ppm，所述KF的水分含量為10?100ppmo作為進一步優(yōu)選的方式，步驟(a)中氯磺酸與氯磺酰異氰酸酯的摩爾配比為
0.85?1.25:1，雙(氯磺酰)亞胺與KF的摩爾配比為1: 1.15?4，非質(zhì)子有機溶劑與KF的質(zhì)量比為2?15:1。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0034]—、雙(氯磺酰)亞胺制備
[0035]實施例1
[0036]配有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的250mL三口燒瓶中，加入氯磺酰異氰酸酯110g(0.78mol)，加熱，使其回流，反應(yīng)溫度約為107°C，然后滴加氯磺酸92g(0.79mol)，有二氧化碳氣泡放出，繼續(xù)滴加，并保持反應(yīng)液于回流狀態(tài)，滴加時間約3h，滴加完畢后，繼續(xù)保持回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的不斷進行，雙(氯磺酰)亞胺含量增加，回流溫度持續(xù)上升，約16h后，二氧化碳氣泡基本沒有，反應(yīng)結(jié)束；降溫后，將反應(yīng)裝置改為減壓精餾裝置，收集124°C /15mmHg的餾分，重約132g，收率約79.5%，為白色針狀晶體，熔點約37°C。
[0037]實施例2
[0038]配有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的2000mL三口燒瓶中，加入氯磺酰異氰酸酯1416g(0.78mol)，氯磺酸1160g(0.78mol)，加熱，使其回流，反應(yīng)溫度約為107°C，有二氧化碳氣泡放出，保持回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的不斷進行，雙(氯磺酰)亞胺含量增加，回流溫度持續(xù)上升，上升至155°C后，保持該溫度繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時間22h ;降溫后，將反應(yīng)裝置改為減壓精餾裝置，收集124°C /15mmHg的餾分，重約1855g，收率約86.7%。為白色針狀晶體，熔點約37°C。
[0039]二、雙(氟磺酰)亞胺鉀制備
[0040]實施例3
[0041]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙腈50mL(水分含量144ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀12.28g(0.21mol，水分含量514ppm)，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺
6.9g(0.032mol)的乙腈(20mL)溶液，抽真空、氮氣置換后，在氮氣保護下滴加，滴加過程中，反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加結(jié)束后50°C反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到干燥的固體粉末，在上述固體中加入四氫呋喃230mL(水分含量10ppm)分三次提取雙(氟磺酰)亞胺鉀，過濾后，所得濾液濃縮，加入無水二氯甲烷160ml (水分含量60ppm)，得到白色固體5.57g，收率80.1 %，所得白色固體加入50mL無水乙醇(水分含量76ppm)，加熱使固體溶解，回流0.5h后，趁熱過濾除去少量不溶物，濾液中加入三乙胺35ppm，回流1.5h，濃縮后，逐滴加入無水二氯甲燒10ml (水分含量60ppm)，析出無色透明晶體，氮氣保護下過濾，樣品在50°C真空干燥箱中干燥，樣品極易吸水，置于真空干燥器中保存；樣品經(jīng)過DSC、TGA、IR、19F NMR、ICP-MS檢測，DSC檢測結(jié)果顯示樣品的熔點101.51 °C,分解溫度 200.83。。，IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584、573cm 1Z9F NMR(400MHz，D2O): δ (ppm) 53.42，ICP-MS 檢測氯離子濃度為20ppmo
[0042]實施例4
[0043]在250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，加入乙酸乙酯50mL (水分含量53ppm)，噴霧干燥無水氟化鉀17.60g(0.30mol，水分含量1203ppm)，水浴冷卻下滴加雙(氯磺酰)亞胺12.SOg(0.06mol)的