一種超聲霧化碳化制備空心碳納米球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種空心碳納米球的超聲霧化高溫碳化制備方法，特別是在空心碳納 米微球上負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒，此負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球 在電、磁、催化、生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵氮化合物有良好的飽和磁化強(qiáng)度、熱穩(wěn)定好，且有優(yōu)良的抗氧化性和耐磨性， 具有良好的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。近年來發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 3N具有比Fe304高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度，在 磁流體和醫(yī)學(xué)造影方面有重要應(yīng)用價(jià)值。納米碳球材料具有廣闊的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，例如鋰 離子電池、超級電容器、氫氣/甲烷存儲材料、復(fù)合材料、摩擦材料、磁性材料和微波吸收材 料等，近年，納米碳球材料的研究引起人們關(guān)注。通過有機(jī)化合物的直接熱解可獲得碳納米 球；以負(fù)載過渡金屬的高嶺土為催化體系，采用催化化學(xué)氣相沉積法可以大量地制備出碳 納米球；采用多種方法也能有效的得到空心碳納米球；炭化處理樹脂的方法，能夠制備出 負(fù)載過渡金屬的碳納米球和中孔結(jié)構(gòu)的碳納米球。本發(fā)明發(fā)展了一種通過超聲霧化制備負(fù) 載超細(xì)Fe 3N&空心碳納米球的方法。該方法具有裝置簡單、反應(yīng)易于控制、連續(xù)生產(chǎn)易于放 大生產(chǎn)的特點(diǎn)，通過金屬離子與提供碳的有機(jī)配體在合適溶劑中混合超聲霧化，經(jīng)高溫連 續(xù)碳化即可。所制備的材料具有規(guī)整的形貌，具納米尺寸，為該納米材料在催化，傳感，電， 磁，分離，富集，生物技術(shù)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用開啟了廣闊空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、方便、可連續(xù)制備負(fù)載氮摻雜金屬物的碳納米 材料的方法，該方法是將金屬鹽和有機(jī)配體溶解于溶劑中得均勻混合溶液，經(jīng)超聲霧化產(chǎn) 生液滴，由惰性氣體載入預(yù)先加熱到一定溫度的管式爐中，由惰性氣體攜帶的液滴于管式 爐內(nèi)的停留時(shí)間為〇. 〇5s~8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負(fù) 載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0004] 本發(fā)明提供了超聲霧化高溫碳化制備負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納 米球的方法，該方法包括如下步驟：
[0005] (1)將金屬鹽和有機(jī)配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液；
[0006] (2)將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生液滴；
[0007] (3)通入惰性氣體將（2)中得到的液滴，按一定流量載入預(yù)先加熱的管式爐中反 應(yīng)，由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內(nèi)的停留時(shí)間為0. 05s~8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收 集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0008] 步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽（如：鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、錳（Μη)、鋅 (Ζη)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或多種混合）和鑭系金屬鹽（如：鐠（Pr)、釹（Nd)、釤（Sm)、 銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的一種或 多種混合）。陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。
[0009] 步驟（1)中，所述有機(jī)配體可為含苯環(huán)的多羧酸有機(jī)配體為對苯二甲酸、二氨基 對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均苯甲酸、 偏苯三酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、氯代對苯 二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以上；氮雜環(huán) 化合物為2-甲基咪唑、1，3,5_三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪 唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。
[0010] 步驟⑴中，所述溶劑為含氮有機(jī)溶劑（如：N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺等） 和醇類（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等）中的一種或二種以上。
[0011] 步驟（2)中，所述超聲霧化器可超聲霧化產(chǎn)生0. 02-20微米粒徑大小的液滴。
[0012] 步驟（3)中，所述惰性氣體可為氮?dú)猓∟2)、氦（He)、氬氣（Ar)的一種或多種混合； 所述載氣流量為〇. 〇l_3L/min ;所述的預(yù)熱管式爐的溫度為600-120(TC ;所得負(fù)載超細(xì)氮 摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的粒徑為10-900nm,其上所負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米 顆粒的粒徑為l_20nm。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中超聲霧化700°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N的空心碳納米 球的透射電鏡圖；
[0014] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中超聲霧化800°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N的空心碳納米 球的透射電鏡圖；
[0015] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中超聲霧化700°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N的空心碳納米 球的XRD圖；
[0016] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中超聲霧化800°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N的空心碳納米 球的XRD圖；
[0017] 圖5為本發(fā)明實(shí)例1和實(shí)例2中超聲霧化700°C和800°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N 的空心碳納米球在水中分散情況；
[0018] 圖6為本發(fā)明實(shí)例1和實(shí)例2中超聲霧化700°C和800°C高溫碳化制備的負(fù)載Fe3N 的空心碳納米球與磁鐵的相互作用。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 1、將577mg FeCl3、354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N，N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0022] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生細(xì)小液滴，經(jīng)N2氣（0. 6L/ min)載入已預(yù)先加熱到700°C的管式爐中反應(yīng)。由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內(nèi)的停留 時(shí)間為2. 5min ;
[0023] 3、所得固體顆粒經(jīng)裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，溶劑洗 滌后于真空干燥，得到負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 1、將577mg FeCl3,354. 4mg對苯二甲酸溶解于50mL重蒸N, N-二甲基甲酰胺中， 室溫超聲5min使其充分溶解制得混合均勻溶液。
[0026] 2、將1中得到的均勻溶液加入霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生細(xì)小液滴，經(jīng)N2氣（0. 6L/ min)載入已預(yù)先加熱到800°C的管式爐中反應(yīng)。由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內(nèi)的停留 時(shí)間為2. 5min ;
[0027] 3、所得固體顆粒經(jīng)裝有乙醇水混合溶液（體積比2:1)的緩沖瓶冰浴收集，溶劑洗 滌后于真空干燥，得到負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球。
[0028] 實(shí)例3~14與實(shí)例1~2不同之處見下表
[0031] 負(fù)載超細(xì)Fe3N的空心碳納米球的結(jié)構(gòu)及性能表征
[0032] 采用日本JE0L電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2000EX透射電鏡和荷蘭PANalytical公 司生產(chǎn)的X' pert PRO X射線粉末衍射儀對本發(fā)明制備的負(fù)載Fe3N的空心碳納米球材料的 粒徑形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用用磁鐵對其磁性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖1~6所示。
[0033] 圖1~2所示本發(fā)明實(shí)施例1~2制備的納米材料，兩者均呈現(xiàn)負(fù)載無機(jī)金屬納 米顆粒的球狀或極少橢球狀結(jié)構(gòu)，粒徑分別在70nm~780nm和100~600nm。圖3~4分 別為700°C，800°C制得材料的XRD圖，證明該納米材料的小顆粒晶體為Fe 3N。圖5左側(cè)為 700°C制得材料，右側(cè)為800°C制得材料，兩者在水中均有良好的分散性。圖6左側(cè)為800°C 制得材料，右側(cè)為700°C制得材料，兩者均被磁鐵吸住，表明該材料具有良好的磁性，是一種 良好的磁性材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超聲霧化碳化制備空心碳納米球的方法，是一種超聲霧化高溫碳化制備負(fù)載超 細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將可溶性金屬鹽和有機(jī)配體溶解于溶劑中得到混合均勻的溶液； (2) 將（1)中得到的混合溶液加入超聲霧化器中，超聲霧化產(chǎn)生液滴； (3) 通入惰性氣體將（2)中得到的液滴載入預(yù)先加熱的管式爐中反應(yīng)，所述的預(yù)熱 管式爐的溫度為600-1200°C ;由惰性氣體攜帶的液滴于管式爐內(nèi)的停留時(shí)間為0. 05s~ 8min，顆粒產(chǎn)物經(jīng)緩沖瓶收集、溶劑洗滌后于真空干燥，得到負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒 的空心碳納米球。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，所述金屬鹽為過渡金屬鹽和 鑭系金屬鹽中的一種或二種以上混合； 步驟（1)中，所述有機(jī)配體可為含苯環(huán)的多羧酸有機(jī)配體和氮雜環(huán)化合物中的一種或 二種以上混合； 步驟（1)中，所述溶劑為含氮有機(jī)溶劑和醇類中的一種或二種以上混合。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述過渡金屬為鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳 (Ni)、錳（Μη)、鋅（Zn)、銅（Cu)、鈦（Ti)中的一種或二種以上；鑭系金屬為鐠（Pr)、釹（Nd)、 釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)中的 一種或二種以上； 陰離子為硫酸根離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子中的一種。4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：含苯環(huán)的多羧酸有機(jī)配體為對苯二甲酸、 二氨基對苯二甲酸、均三苯甲酸、間苯二甲酸、4, 4-二羧基二苯醚、鄰苯二甲酸、1，3, 5-均 苯甲酸、偏苯三酸、4,4_二苯乙烯二羧酸、羥基對苯二酸、二羥基對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、 氯代對苯二甲酸、硝基對苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、2, 6-萘二甲酸中的一種或二種以 上；氮雜環(huán)化合物為2-甲基咪唑、1，3, 5-三（1-咪唑基）苯、2, 5-吡啶二甲酸、4-二甲氨 基吡啶、咪唑、鄰二氮菲中的一種或二種以上。5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氮有機(jī)溶劑為N，N-二乙基甲酰 胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、 N，N-二乙基丙酰胺中的一種或二種以上；醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或二種以 上。6. 按照權(quán)利要求1所述，其特征在于：步驟⑶中，所述惰性氣體可為氮?dú)猓∟2)、氦 (He)、氬氣（Ar)中的一種或二種以上；所述載氣流量為0. 01-3L/min ;所得負(fù)載超細(xì)氮摻雜 金屬納米顆粒的空心碳納米球的粒徑為10-900nm,其上所負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒 的粒徑為l-20nm。
【專利摘要】一種超聲霧化高溫碳化制備負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的空心碳納米球的方法，包括如下步驟：將金屬鹽和有機(jī)配體溶解于一定溶劑中，超聲霧化產(chǎn)生細(xì)小液滴，通入惰性氣體將細(xì)小液滴載入預(yù)先加熱到一定溫度的管式爐中，反應(yīng)一段時(shí)間，制得一種鑲嵌超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒的碳球納米材料。本發(fā)明與現(xiàn)有的碳球納米材料制備技術(shù)相比，可在碳球納米材料上均勻負(fù)載超細(xì)氮摻雜金屬納米顆粒，可以連續(xù)制備生產(chǎn)，處理量可控可調(diào)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。所得的納米材料在電、磁、催化、生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B82Y40/00, C01B31/02, B82Y30/00
【公開號】CN105523534
【申請?zhí)枴緾N201410508563
【發(fā)明人】吳仁安, 牛歡
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日