一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔材料的制備方法，具體涉及一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法，以及該介孔碳球材料在超級電容器方面的應(yīng)用，屬于納米材料制備和電化學(xué)儲能領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，其容量可達(dá)幾百至上千法拉。超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。它可以作為便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)的后備電源以及作為電動汽車的儲能部件或內(nèi)燃機(jī)車的啟動電源。然而，超級電容器的能量密度比二次電池小，為了超級電容器能夠應(yīng)用到各種實(shí)際設(shè)備當(dāng)中，具有高功率密度和能量密度的超級電容器是亟需開發(fā)的。
[0003]介孔，特別是大尺寸的介孔，更容易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)大分子的介質(zhì)傳輸。形貌控制是一個關(guān)鍵的因素。球形形貌，尤其是粒徑小于200nm的球，越來越受到關(guān)注，因?yàn)榍蛐翁峁┝私橘|(zhì)傳遞的短路徑且降低了粘滯效應(yīng)。大量文獻(xiàn)報(bào)道了使用球狀碳材料在藥物輸送，基因治療，超級電容器，鋰硫電池，二氧化碳捕獲等方面的應(yīng)用。從現(xiàn)有技術(shù)來看，許多方法能夠制備介孔碳球，包括Stober法、硬模板和軟模板方法。例如，Lu團(tuán)隊(duì)(Adv.Mater.2013，25，998)通過直接自聚合和隨后的碳化合成120至SOOnm粒徑的微孔碳球。雖然用KOH刻蝕后所得到的碳球具有高的比表面積，但得到的球形孔仍是微孔其孔徑小于Snmt3Zhao團(tuán)隊(duì)(Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49,7987;Angew.Chem.2010,122,8159)利用水熱方法，以酚醛樹脂和F127的共組裝合成了有序的介孔碳球。然而，他們的孔徑為3nm。這樣的孔徑顯著降低了其實(shí)際應(yīng)用。
[0004]目前，通過用許多高分子量的嵌段聚合物(如PS-b-PE0、PIB-b-PE0、PS-b-P4VP和PEO-b-PMMA)做軟模板制備了孔徑大于1nm的介孔材料。但是，它們大都形成了薄膜或形狀不規(guī)則的微米顆粒。這些體系涉及溶劑蒸發(fā)過程不適用于制備介孔碳球。大尺寸的孔的介孔碳球的應(yīng)用會更廣泛。
[0005]摻雜有雜原子的碳納米材料，如氮、硼和硫，由于電子給體/受體的特性和所得到的電化學(xué)性能的增強(qiáng)吸引了許多的關(guān)注。氮摻雜的碳納米材料，如氮摻雜碳納米管，石墨烯和介孔碳，都表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能和良好的氧還原穩(wěn)定性。因此，大孔徑尺寸氮摻雜的介孔碳球肯定會通過減少擴(kuò)散路徑增強(qiáng)介質(zhì)傳遞。若介孔碳球材料孔徑太小，由于電解質(zhì)離子難以進(jìn)入其中，使得這些微孔所對應(yīng)的比表面積對電容沒有貢獻(xiàn)。在充放電的過程當(dāng)中，電解液不能夠充分接觸，尤其是有機(jī)電解液，其包含大的有機(jī)分子，在高負(fù)荷的電流密度下，微孔內(nèi)裸露的表面不能夠充分進(jìn)行電量存儲。大尺寸的介孔，大分子的介質(zhì)傳遞更容易實(shí)現(xiàn)，能夠增強(qiáng)超級電容器的性能。然而，目前介孔球的孔徑太小，限制了實(shí)際的應(yīng)用。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)制備介孔碳球材料存在以下技術(shù)問題:
[0007]1、利用硬模板制備的介孔碳球步驟繁瑣，程序復(fù)雜，有毒污染性強(qiáng)。
[0008]2、目前制備方法反應(yīng)條件苛刻。
[0009]3、現(xiàn)有技術(shù)制備的介孔球的孔徑太小，應(yīng)用受限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，首次提供一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法，可制備孔徑大，且能精確調(diào)節(jié)孔徑大小的介孔球。首先，通過ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法制備PS-b-PEO(聚苯乙烯嵌段聚環(huán)氧乙烷)嵌段聚合物，然后利用多巴胺(DA)與膠束協(xié)同組裝并自聚后經(jīng)高溫焙燒，實(shí)現(xiàn)了溫和溫度下N摻雜的介孔碳球的制備。作為一種高性能儲能材料，應(yīng)用在超級電容器上。
[0011]本發(fā)明的原理是:利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成一系列具有不同憎水鏈長度的PS-b-PEO，并利用嵌段聚合物自組裝原理，將這些聚合物組裝成具有不同粒徑的PS-b-PEO膠束。在常溫條件下，利用多巴胺前驅(qū)體的自聚反應(yīng)，包裹粒徑不一的膠束，獲得由PS-b-PEO/聚多巴胺復(fù)合微球，后經(jīng)高溫焙燒得到具有不同孔徑的氮摻雜介孔碳。
[0012]本發(fā)明的第一方面，提供了一種孔徑大小可控的介孔碳球材料的制備方法，包括如下步驟:
[0013]步驟I，聚環(huán)氧乙烷單甲醚溶解在甲苯中
[0014]聚環(huán)氧乙烷單甲醚溶解在甲苯中，共沸蒸餾除去來自聚環(huán)氧乙烷單甲醚中的水，冷卻得到第一溶液;聚環(huán)氧乙烷單甲醚為白色粉末狀。
[0015]步驟2，加入溴代化合物，沉淀，干燥萃取
[0016]在第一溶液中加入溴代化合物，室溫下攪拌反應(yīng)過夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯的80%-90%，再加入乙醚形成第一沉淀;第一沉淀先真空干燥再溶解在水中然后用二氯甲烷萃取，收集萃取得到的有機(jī)層，用MgSO4干燥，而后真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到引發(fā)劑。引發(fā)劑記作PEO-Br。
[0017]步驟3，加入CuBr和聯(lián)二卩比啶
[0018]先將引發(fā)劑加入到Schlenk瓶中，再將CuBr和聯(lián)二吡啶加入到Schlenk瓶中，充分混合得到第一混合物，第一混合物在惰性氣體保護(hù)下除去氧。
[0019]步驟4，苯乙烯除氧
[0020]苯乙烯先經(jīng)中性氧化鋁柱過濾除去阻聚劑，再利用鼓氮?dú)夥ǔケ揭蚁┲械难?，得到苯乙烯純凈物?br>[0021 ]步驟5，將步驟4中的苯乙烯純凈物加入到步驟3的混合物中
[0022]將苯乙烯純凈物加入到Schlenk瓶中與第一混合物混合得到第二混合物，第二混合物先在室溫下攪拌10分鐘，然后在恒溫油浴下加熱到100-120°c并不斷攪拌反應(yīng)5-12h，得到第三混合物。
[0023]步驟6，攪拌，過柱，沉淀，真空干燥
[0024]第三混合物加入四氫呋喃溶劑中得到第四混合物，第四混合物經(jīng)中性氧化鋁過柱，再加入過量甲醇并過濾得到第二沉淀，第二沉淀再用甲醇洗然后在40°C真空條件下干燥兩天，得到嵌段聚合物。第四混合物中大部分為PS-b-PEO嵌段聚合物，其中可能含有少量PEO-Br，使用過量甲醇可洗去上述PEO-Br，得到純凈的PS-b-PEO嵌段聚合物。
[0025]步驟7，加入前驅(qū)體多巴胺，凈化煅燒，得產(chǎn)物
[0026]嵌段聚合物溶解在四氫呋喃中得到第二溶液，將乙醇和去離子按體積比1:2配成乙醇溶液，將乙醇溶液加入到第二溶液中，產(chǎn)生膠束聚集體;將鹽酸多巴胺前驅(qū)體在攪拌條件下加入到第二溶液中，室溫下攪拌48h以便多巴胺的聚合;收集產(chǎn)物離心凈化，最后高溫煅燒，得到介孔碳球。介孔碳球可表示為PDA/PS-b-PEO。
[0027]多巴胺前驅(qū)體可以用酚醛樹脂代替。
[0028]優(yōu)選地，步驟I中，聚環(huán)氧乙烷單甲醚的聚合度為100?500。
[0029]優(yōu)選地，步驟I中，在0°C條件下，聚環(huán)氧乙烷單甲醚溶解在甲苯中。
[0030]優(yōu)選地，步驟2中，溴代化合物是2-溴異丁酰溴。更優(yōu)選地，2-溴異丁酰溴與聚環(huán)氧乙烷單甲醚的物質(zhì)的量比為1:(0.1?1.0)。
[0031 ] 優(yōu)選地，步驟3中，CuBr預(yù)先用冰醋酸提純。
[0032]優(yōu)選地，步驟3中，CuBr和聯(lián)二吡啶的質(zhì)量比為1: (2.0?5.0)。
[0033]優(yōu)選地，步驟3中，惰性氣體包括氮?dú)狻鍤狻?br>[0034]優(yōu)選地，在步驟5中，改變苯乙烯的用量以精確調(diào)節(jié)介孔碳球的孔徑。
[0035]優(yōu)選地，步驟7中，高溫煅燒是指:先在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下經(jīng)350°C煅燒3h，然后每分鐘升溫1°C，到達(dá)900°C后保溫3h。
[0036]本發(fā)明的另一方面，還提供了一種孔徑大小可控的介孔球材料的應(yīng)用。
[0037]本發(fā)明的介孔球材料首次應(yīng)用在三電極的超級電容器體系中，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，介孔碳球作為超級電容器的電極材料，介孔碳球的電化學(xué)性能是在上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站中進(jìn)行評估。三電極系統(tǒng)用ImolAJ^H2SO4電解質(zhì)進(jìn)行恒電流充放電測量。工作電極通過混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的粉末狀活性材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的炭黑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%聚四氟乙烯粘合劑制備。鉑被用作對電極，Ag/AgCl電極用作參比電極。室溫下在不同的電流密度中測試，其電位范圍為O?1V(相對于Ag/AgCl電極)。
[0038]本發(fā)明的有益效果是:
[0039]1、方法簡單，常溫下制備，設(shè)備易操作；
[0040]2、所需試劑均低毒性或無毒性，是一種環(huán)保的制備方法；
[0041]3、制備方法可制備孔徑大，且能精確調(diào)節(jié)孔徑大小的介孔球；
[0042]4、N摻雜的介孔碳球可作為一種高性能儲能材料，首次應(yīng)用在超級電容器上。
【附圖說明】
[0043]圖1為按實(shí)施例1制備的PS-b-PEO膠束透射電鏡圖；
[0044]圖2為按實(shí)施例2制備的焙燒后PDA/PS-b-PEO透射電鏡圖；
[0045]圖3為按實(shí)施例2制備的焙燒后PDA/PS-b-PEO掃描電鏡圖；
[0046]圖4為按實(shí)施例3制備的N摻雜介孔碳球的氮?dú)馕摳角€；
[0047]圖5為按實(shí)施例3制備的N摻雜介孔碳球的孔徑分布曲線；
[0048]圖6為按實(shí)施例2制備的N摻雜介孔碳球的氮元素X射線能譜圖；
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