一種制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載型鉑催化劑是一類重要的多相反應(yīng)催化劑，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥化工、汽車尾氣和環(huán)境治理等各個(gè)領(lǐng)域。目前制備鉑負(fù)載型催化劑的主要方法為浸漬法，即將載體(如活性氧化鋁、氧化硅、活性炭等)浸泡在含有鉑前驅(qū)體化合物的浸漬液中，然后瀝干、干燥，最后焙燒并通氫氣還原活化，獲得工業(yè)應(yīng)用的負(fù)載型鉑催化劑。目前常用的鉑前驅(qū)體化合物主要為氯化物(如氯鉑酸、氯亞鉑酸及其鹽)和硝酸鹽(如硝酸鉑)。然而，已有研究表明:氯離子會(huì)顯著降低鈾催化劑的耐高溫性能和使用壽命(Tillaart J.A.A.,et.al，Apllied Catalysis,B:Environmental,1996,10,53-68；Kim S.K.,et.al,IncLEng.Chern.Res.,2002,41,1967-1972;張愛(ài)敏，劉奎，楊冬霞等，貴金屬，2003，24(3):17-21)。此外，硝酸鹽不溶于水只溶于硝酸且在較高濃度的硝酸介質(zhì)中穩(wěn)定，浸漬負(fù)載過(guò)程中，較高濃度的硝酸會(huì)破壞載體如活性氧化鋁的表面結(jié)構(gòu)，影響負(fù)載效果和催化活性。同時(shí)，對(duì)于某些鉑催化劑，如汽車尾氣凈化催化劑，在制備過(guò)程中，使用硝酸鹽前驅(qū)體，在催化劑中會(huì)有殘留的硝酸根，而殘留的硝酸根與在汽車行駛中產(chǎn)生的水氣相互作用，形成硝酸，腐蝕尾氣凈化器的機(jī)殼，降低尾氣凈化器使用年限。為此，現(xiàn)在歐5標(biāo)準(zhǔn)的汽車尾氣凈化催化劑要求硝酸根控制在500ppm內(nèi)。
[0003]隨著對(duì)負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的要求提高，四氨合鉑(II)類化合物，如硝酸四氨合鉑、醋酸四氨合鉑、雙碳酸氫根四氨合鉑等，逐漸成為一類重要的鉑前驅(qū)體化合物。其中，雙碳酸氫根四氨合鉑不僅可以直接作為前驅(qū)體化合物使用，還可以作為生產(chǎn)其它四氨合鉑化合物的原料，因此，方便、快捷地生產(chǎn)雙碳酸氫根四氨合鉑就顯得尤為重要。目前雙碳酸氫根四氨合鉑常規(guī)的合成方法是利用雙碳酸氫根四氨合鉑的溶解度較低，以二氯四氨合鉑和碳酸氫銨來(lái)反應(yīng)制備雙碳酸氫根四氨合鉑。然而，二氯四氨合鉑不是常規(guī)的鉑化合物，它一般需要以鉑的氯化物作為起始原料，同時(shí)，用這種方法制備的雙碳酸氫根四氨合鉑中氯離子含量容易超標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決常規(guī)合成雙碳酸氫根四氨合鉑的過(guò)程中原料不易得和氯離子含量的控制問(wèn)題，提供一種方便簡(jiǎn)單、快捷有效的制備方法，同時(shí)不會(huì)額外增加經(jīng)濟(jì)成本，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的合成方法，其特征在于包含:
[0006](I)將氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨加適量去離子水，攪拌并加熱至沸，再將濃氨水用去離子水稀釋后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，將此溶液緩慢加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后加熱至溶液為無(wú)色，此過(guò)程中不產(chǎn)生馬格魯氏鹽，氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨直接轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑；
[0007](2)將上述無(wú)色溶液，濃縮至一定體積后，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，攪拌，立即析出白色沉淀，過(guò)濾，得雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物；
[0008](3)將粗產(chǎn)物加適量去離子水，攪拌，加入硝酸溶液，加熱至沸，冷卻，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，析出沉淀，過(guò)濾，干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑。
[0009]本發(fā)明的更具體的合成方法，其特征在于包含:
[0010](I)將氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨，加入其質(zhì)量10?30倍的去離子水，在攪拌下加熱至沸，待完全溶解后，保持微沸狀態(tài)，待用；另取同樣體積的濃氨水，用去離子水稀釋一倍后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，將氨溶液緩慢加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱直至溶液為無(wú)色，此過(guò)程中不產(chǎn)生馬格魯氏鹽，氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨直接轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑；
[0011](2)將上述無(wú)色溶液，濃縮至原體積的1/6?1/15，冷卻，加入按化學(xué)計(jì)量比過(guò)量
0.1?I倍的碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，充分?jǐn)嚢?，立即析出白色沉淀，靜置30分鐘后過(guò)濾，得雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物；
[0012](3)將粗產(chǎn)物加入其質(zhì)量3?10倍的去離子水，攪拌，加入硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值在3?7之間，加熱至沸，冷卻，加入按化學(xué)計(jì)量比過(guò)量0.1?I倍的碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，立即析出沉淀，靜置30分鐘后過(guò)濾，低溫干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑。
[0013]本發(fā)明所用的硝酸溶液可以根據(jù)實(shí)際需要配制適當(dāng)濃度。
[0014]本發(fā)明所用的濃氨水為市售商品，氨的質(zhì)量濃度一般在28%左右。
[0015]本發(fā)明的特點(diǎn):
[0016](I)以常見(jiàn)的鉑氯化物氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨為原料，通過(guò)控制反應(yīng)條件，直接將其轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑，相比常規(guī)方法中通過(guò)馬格魯氏鹽轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑的過(guò)程，該方法可以節(jié)約大量時(shí)間成本；
[0017](2)通過(guò)將雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硝酸四氨合鉑，再用碳酸氫鹽重新將其轉(zhuǎn)化為雙碳酸氫根四氨合鉑，有效地除去了產(chǎn)物中殘留的氯離子，產(chǎn)物中氯離子含量小于 I OOppm ο
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]稱取10.0克氯亞鉑酸鉀，加入200毫升的去離子水，在攪拌下加熱至沸，待完全溶解后，保持微沸狀態(tài)，待用；另取200毫升的濃氨水，用200毫升的去離子水稀釋一倍后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，緩慢將氨溶液加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱30分鐘，溶液轉(zhuǎn)為無(wú)色，減壓濃縮至溶液體積約為60毫升，冷卻，加入8.0克碳酸氫銨，立即析出白色沉淀，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，再靜置30分鐘后過(guò)濾，得白色粗產(chǎn)物。將此粗產(chǎn)物加入到50毫升去離子水中，攪拌下滴加10%的硝酸溶液，至pH=6，加熱至沸，冷卻，再加入8.0克碳酸氫銨，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，靜置30分鐘，過(guò)濾，用少量冰水洗滌2次，真空干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑8.5克，產(chǎn)率91.6%。氯含量為81ppm;元素分析:測(cè)定值C 6.1%,H 3.3%,N 14.4%,Pt50.7%與理論值C 6.24% ,H 3.40% ,N 14.54% ,Pt 50.64%—致。
[0020]實(shí)施例2
[0021]稱取100.0克氯亞鉑酸鉀，加入1500毫升的去離子水，在攪拌下加熱至沸，待完全溶解后，保持微沸狀態(tài)，待用；另取1500毫升的濃氨水，用1500毫升的去離子水稀釋一倍后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，緩慢將氨溶液加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱30分鐘，溶液轉(zhuǎn)為無(wú)色，減壓濃縮至溶液體積約為500毫升，冷卻，加入100克碳酸氫鉀，充分?jǐn)嚢?，立即析出白色沉淀，靜置30分鐘后過(guò)濾，得白色粗產(chǎn)物。將此粗產(chǎn)物加入到500毫升去離子水中，攪拌下滴加20 %的硝酸溶液，至pH=6，加熱至沸，冷卻至室溫，再加入100克碳酸氫鉀，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，靜置30分鐘，過(guò)濾，用少量冰水洗滌2次，低溫干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑86.2克，產(chǎn)率92.9%。氯含量為87ppm;元素分析:測(cè)定值C 6.2% ,H 3.3% ,N14.3% ,Pt 50.6%與理論值C 6.24% ,H 3.40% ,N 14.54% ,Pt 50.64%—致。
[0022]實(shí)施例3
[0023]稱取10.0克氯亞鉑酸銨，加入300毫升的去離子水，在攪拌下加熱至沸，待完全溶解后，保持微沸狀態(tài)，待用；另取300毫升的濃氨水，用300毫升的去離子水稀釋一倍后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，緩慢將氨溶液加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱30分鐘，溶液轉(zhuǎn)為無(wú)色，減壓濃縮至溶液體積約為60毫升，冷卻，加入7.0克碳酸氫銨，充分?jǐn)嚢?，立即析出白色沉淀，靜置30分鐘后過(guò)濾，得白色粗產(chǎn)物。將此粗產(chǎn)物加入到50毫升去離子水中，攪拌下滴加15 %的硝酸溶液，至pH = 5，加熱至沸，冷卻，再加入9.0克碳酸氫銨，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，靜置30分鐘，過(guò)濾，用少量冰水洗滌2次，真空干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑9.6克，產(chǎn)率92.8%。氯含量為90ppm;元素分析:測(cè)定值C 6.2% ,H 3.3% ,N 14.3% ,Pt50.5%與理論值C 6.24% ,H 3.40% ,N 14.54% ,Pt 50.64%—致。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，其特征在于包含以下三個(gè)步驟: (1)將氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨加適量去離子水，攪拌并加熱至沸，再將濃氨水用去離子水稀釋后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，將此溶液緩慢加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱溶液至無(wú)色； (2)將上述無(wú)色溶液，濃縮至一定體積后，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，攪拌，析出白色沉淀，過(guò)濾，得雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物； (3)將粗產(chǎn)物加適量去離子水，攪拌，加入硝酸溶液，加熱至沸，冷卻，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，攪拌，析出沉淀，過(guò)濾，干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，其特征在于以常見(jiàn)的鉑氯化物氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨為原料，通過(guò)控制反應(yīng)條件，不經(jīng)過(guò)馬格魯氏鹽的步驟而直接將其轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，其特征在于將雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硝酸四氨合鉑，再用碳酸氫鹽重新將其轉(zhuǎn)化為雙碳酸氫根四氨合鉑，有效地除去了產(chǎn)物中殘留的氯離子。4.一種制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，其特征在于包含以下步驟: 稱取10.0克氯亞鉑酸鉀，加入200毫升的去離子水，在攪拌下加熱至沸，待完全溶解后，保持微沸狀態(tài)，待用；另取200毫升的濃氨水，用200毫升的去離子水稀釋一倍后，加熱至沸，在劇烈攪拌下，緩慢將氨溶液加入到上述鉑鹽溶液中，加入完畢后繼續(xù)加熱30分鐘，溶液轉(zhuǎn)為無(wú)色，減壓濃縮至溶液體積約為60毫升，冷卻，加入8.0克碳酸氫銨，立即析出白色沉淀，充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，再靜置30分鐘后過(guò)濾，得白色粗產(chǎn)物，將此粗產(chǎn)物加入到50毫升去離子水中，攪拌下滴加10 %的硝酸溶液，至pH = 6，加熱至沸，冷卻，再加入8.0克碳酸氫銨，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，靜置30分鐘，過(guò)濾，用少量冰水洗滌2次，真空干燥，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑.8.5 克。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備雙碳酸氫根四氨合鉑的方法，具體步驟為：(1)將氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨加適量去離子水，攪拌并加熱至沸，再將濃氨水溶液緩慢加入到上述鉑鹽溶液中；(2)將上述無(wú)色溶液，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，得雙碳酸氫根四氨合鉑粗產(chǎn)物；(3)將粗產(chǎn)物加適量去離子水，攪拌，加入硝酸溶液，加熱至沸，冷卻，加入碳酸氫銨或者碳酸氫鉀，攪拌，析出沉淀，得白色雙碳酸氫根四氨合鉑。該方法中氯亞鉑酸鉀或者氯亞鉑酸銨不需要通過(guò)馬格魯氏鹽的步驟而直接轉(zhuǎn)化為二氯四氨合鉑，可以節(jié)約大量時(shí)間成本；同時(shí)，該方法可以有效地將雙碳酸氫根四氨合鉑中氯離子含量控制在100ppm以內(nèi)。該法操作方便簡(jiǎn)單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01G55/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105540685
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610044357
【發(fā)明人】葉青松, 劉偉平, 余娟, 常橋穩(wěn), 姜婧, 晏彩先, 李 杰
【申請(qǐng)人】昆明貴金屬研究所
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日