樹(shù)脂相容型玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn)劑及其制備方法，屬于玻璃纖維浸潤(rùn)劑技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維紗線一般是指玻璃經(jīng)拉絲成絲餅后，經(jīng)過(guò)退解而形成玻璃纖維紗線制 品，通常作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料。玻璃纖維根據(jù)其纖維直徑及用途分為粗紗和細(xì)紗，玻 璃纖維細(xì)紗更適合用于制造編織結(jié)構(gòu)增強(qiáng)體，因?yàn)榧?xì)紗單根纖維直徑更小，相比直徑較大 的纖維一般具有更好的抗損傷性。
[0003] 玻璃纖維細(xì)紗主要用于電子布的制作，在工業(yè)上還用于拉擠光纜、各種航空織物、 各種三維織物、編織電線電纜包覆層、各種電機(jī)電器的絕緣材料等等行業(yè)，這些行業(yè)要求具 有良好的耐磨性和抗拉強(qiáng)度以及更少的毛羽，這就要求玻璃纖維細(xì)紗與不同的樹(shù)脂具有相 溶性以及紗線強(qiáng)度較高，因此要求玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn)劑必須具備上述性能。
[0004] 現(xiàn)有的細(xì)紗浸潤(rùn)劑配方主要為淀粉型，其主要成為：淀粉，植物油和石蠟。淀粉型 浸潤(rùn)劑紡織工藝好，但不能滿足后續(xù)工藝中與基體樹(shù)脂的相容性，通常需要經(jīng)過(guò)熱處理工 藝除去玻纖表面的淀粉浸潤(rùn)劑，再經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面處理獲得與樹(shù)脂的相容。然而，熱處理會(huì) 導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降，其力學(xué)強(qiáng)度達(dá)不到預(yù)期的要求?，F(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)樹(shù)脂相容型細(xì)紗用浸 潤(rùn)劑介紹如下：
[0005] CN 102249556 A公開(kāi)了一種玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn)劑及其制備方法，該配方中主要包 含一種小分子環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧成膜劑，一種水容性有機(jī)化合物潤(rùn)滑劑和兩種硅烷偶聯(lián) 劑，該配方與樹(shù)脂相容性好，浸透快。
[0006] CN 102745908 A公開(kāi)了一種增強(qiáng)紡織型玻璃纖維浸潤(rùn)劑及其制備方法，該配方成 膜劑為環(huán)氧乳液和水容性環(huán)氧樹(shù)脂組合，潤(rùn)滑劑為一種非離子潤(rùn)滑劑和陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑組 合，偶聯(lián)劑為氨基硅烷偶聯(lián)劑，該配方具有良好的紡織性能起與基體樹(shù)脂浸透性快、粘結(jié)力 強(qiáng)。
[0007] 這兩篇浸潤(rùn)劑配方中成膜劑均為樹(shù)脂乳液和水溶性樹(shù)脂等多種組分組成，水溶性 樹(shù)脂的存在使得紗線浸潤(rùn)劑迀移率較高，致使紗線含油不均，影響紗線外觀，且使復(fù)合材料 界面的吸濕性較大，影響最終制品的力學(xué)強(qiáng)度。從我們近期研究中發(fā)現(xiàn)浸潤(rùn)劑配方中含有 水溶性環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)縮短玻纖產(chǎn)品的有效期，紗線會(huì)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)變硬，且這種變硬 的速度和程度根據(jù)各個(gè)地方的環(huán)境氣候不同而改變，這非常不利于復(fù)合材料的加工及其力 學(xué)強(qiáng)度。
[0008] US 4933381公開(kāi)了一種樹(shù)脂相容型玻璃纖維細(xì)紗用浸潤(rùn)劑配方，該配方有一種環(huán) 氧乳液、一種非離子潤(rùn)滑劑、一種陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑和一種氨基硅烷偶聯(lián)劑組成，該配方特點(diǎn)在 于浸潤(rùn)劑固含物中潤(rùn)滑劑用量是成膜劑用量的兩倍，因此具有較好的紡織性能，且與樹(shù)脂 具有較好的相容性。但由于該配方中潤(rùn)滑劑價(jià)格昂貴，會(huì)使產(chǎn)品成本大幅度提高;此外，由 于潤(rùn)滑劑均為水溶性，顏色較深，若含量過(guò)高，紗線顏色偏黃，烘干有明顯迀移現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種樹(shù)脂相容型玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn) 劑，該浸潤(rùn)劑能賦予紗線優(yōu)異的紡織織造性能，生產(chǎn)的玻璃纖維制品可直接用于增強(qiáng)基材 樹(shù)脂，與樹(shù)脂具有良好的相容性，界面結(jié)合好，強(qiáng)度高，并且成本低。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的具體方案如下：
[0011] -種樹(shù)脂相容型玻璃纖維細(xì)紗浸潤(rùn)劑，所述浸潤(rùn)劑的固含物占浸潤(rùn)劑總質(zhì)量的5 ~10%，其余為去離子水，所述浸潤(rùn)劑的固含物包括如下組分:按浸潤(rùn)劑的固含物的重量為 100%計(jì)，含有50~80%的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，10~25%的非離子潤(rùn)滑劑，0~5%的陽(yáng)離子潤(rùn)滑 劑，8~20 %的硅烷偶聯(lián)劑，1~6 %的pH調(diào)節(jié)劑。
[0012] 進(jìn)一步，所述浸潤(rùn)劑的固含物包括如下組分：按浸潤(rùn)劑的固含物的重量為100% 計(jì)，含有58~70 %的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，13~20 %的非離子潤(rùn)滑劑，0~2 %的陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑，12 ~18 %的硅烷偶聯(lián)劑，3~5 %的pH調(diào)節(jié)劑。
[0013] 所述的環(huán)氧樹(shù)脂乳液為中等分子量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)表面活性劑乳化而成， 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧當(dāng)量為200~300g/eq，優(yōu)選為230-270g/eq，表面活性劑用量為樹(shù)脂質(zhì)量的8 ~25 %，優(yōu)選為10~18 %，制備方法為本領(lǐng)域公知。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，采用的表 面活性劑為非離子表面活性劑(均由巴斯夫提供），包括但不僅限于PLURONIC P103,一種氧 化乙烯/氧化丙烯的共聚物;PLURONIC F77,氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物;PLURONIC 10R5， 一種氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物;PLURONIC LlOl ,PLURONIC P105等。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂 乳液，在浸潤(rùn)劑中的主要作用為保護(hù)纖維在后道加工工序中免受損傷以及賦予纖維與基體 樹(shù)脂間良好的相容性，此外成膜劑還提供單絲之間的粘結(jié)性，增加原絲的集束性，提高加工 性能減少毛羽的產(chǎn)生。
[0014] 所述非離子潤(rùn)滑劑為水溶性礦物油衍生物或者有機(jī)硅乳液，如中材科技股份有限 公司生產(chǎn)的NBR-1140和NBR-1240。陽(yáng)離子潤(rùn)滑劑為長(zhǎng)鏈聚烴基亞胺化合物，如中材科技股 份有限公司生產(chǎn)的NBR-1160和NBR-1170，潤(rùn)滑劑用提供纖維在纏繞過(guò)程中的額外保護(hù)作 用，還可以降低毛絲的產(chǎn)生。
[0015] 所述硅烷偶聯(lián)劑，選自Α1100( γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、Α1120(Ν-β(氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、Α187( γ -縮水甘油醚基丙烷三甲氧基硅烷）、Α174( γ-(甲基丙烯酰 氧）丙基三甲氧基硅烷)和Α172 (乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷）中的任意一種。硅烷偶 聯(lián)劑的功能是增強(qiáng)成膜劑與玻璃纖維的粘接性，可降低纖維在加工過(guò)程中的毛絲量和斷 頭;賦予玻纖表面與基體樹(shù)脂良好的相容性，提高復(fù)合材料力學(xué)性能。
[0016] 所述pH調(diào)節(jié)劑為有機(jī)酸，選自醋酸、甲酸、琥珀酸、硼酸或者檸檬酸中的任意一種， 本發(fā)明中優(yōu)選醋酸或者檸檬酸。硅烷偶聯(lián)劑要在一定PH條件下水解，酸的用量根據(jù)所用偶 聯(lián)劑種類及用量決定。配好的浸潤(rùn)劑要在一定PH條件下儲(chǔ)存和適用，一般pH值為3~7的酸 性環(huán)境，優(yōu)選為3.5~5.5。
[0017] 本發(fā)明所述的浸潤(rùn)劑除固含物以外就是去離子水，用來(lái)溶解和分散固體物，去離 子水是用來(lái)將浸潤(rùn)劑稀釋至一個(gè)適合于玻璃纖維生產(chǎn)工藝的粘度，可促進(jìn)浸潤(rùn)劑在玻纖表 面的分散，且在纖維成型時(shí)，去離子水在一定程度上起潤(rùn)滑作用。所述的浸潤(rùn)劑的固含物占 浸潤(rùn)劑總量的5~10 %，優(yōu)選為5.0~7.5 %。
[0018]上述樹(shù)脂相容型玻纖細(xì)紗浸潤(rùn)劑的制備方法，包括以下步驟：
[0019] ⑴向預(yù)混合容器中添加總量40~60%的去離子水，邊攪拌邊加入有機(jī)酸，將pH值 調(diào)至3~4，然后邊攪拌邊緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑，持續(xù)攪拌至液體