一種釔鋇銅氧超導(dǎo)厚膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)膜的制備方法，特別涉及一種釔鋇銅氧超導(dǎo)厚膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫超導(dǎo)材料在強(qiáng)電領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力促使高溫超導(dǎo)線帶材的實(shí)用成材技術(shù)成為各國(guó)研究的重點(diǎn)?；贐iSrCaCuO(BSCCO)超導(dǎo)體系的第一代高溫超導(dǎo)帶材，在20世紀(jì)90年代末期實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。但是，由于Bi系超導(dǎo)材料的不可逆場(chǎng)為0.5T(77K)左右，應(yīng)用條件要求非常嚴(yán)格，一旦在稍微強(qiáng)的磁場(chǎng)環(huán)境下應(yīng)用就面臨著失超的危險(xiǎn)，更為關(guān)鍵的是在制備帶材的過(guò)程中采用銀套管(PIT)技術(shù)，原料材料成本昂貴，極大地限制了它的范圍應(yīng)用。基于YBCO的第二代高溫超導(dǎo)帶材，與第一代超導(dǎo)帶材相比，YBCO高溫超導(dǎo)材料具有較高的不可逆場(chǎng)(7T)和較高的載流能力(0.1?lOMA/cm2)。同時(shí)，第二代高溫超導(dǎo)帶材在制備的過(guò)程中不使用貴金屬，成本大幅度降低:鉍系帶材可望最低價(jià)格為50美元/千安米，而釔系帶材的價(jià)格可下降至15-25美元/千安米，更具商業(yè)化前景。因此高溫超導(dǎo)材料及其制備技術(shù)被《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2010年)》列為前沿技術(shù)。
[0003]近年來(lái)，美國(guó)、日本、韓國(guó)、中國(guó)投入大量的人力、物力、財(cái)力在YBCO帶材的制備和研究工作上，取得一系列可喜的進(jìn)展。2004年，日本的Fujikura公司制備出世界首個(gè)百米級(jí)的YBCO超導(dǎo)帶材，隨后通過(guò)改變工藝，逐步提高帶材的長(zhǎng)度和臨界電流，在2008年，制備出504米，臨界電流350A/cm的超導(dǎo)帶材;在2010年，制備出長(zhǎng)度為615米，609六/011的超導(dǎo)帶材。2011年2月12日，該公司制備出長(zhǎng)度達(dá)816.4米，臨界電流達(dá)到572A/cm的帶材。2014年，該公司制備出長(zhǎng)度高達(dá)1000米，平均電流高于600A/cm的YBCO涂層導(dǎo)體。2010年，美國(guó)超導(dǎo)公司生產(chǎn)的YB⑶超導(dǎo)帶材的長(zhǎng)度已經(jīng)達(dá)到512米，臨界電流密度達(dá)到466A/cm。而Superpower公司早在2009年就制備出千米級(jí)的二代超導(dǎo)帶材，臨界電流達(dá)到282A/cm。韓國(guó)SuNAN公司近幾年在YBCO帶材的制備上也取得了顯著的成果，2012年該公司制備出長(zhǎng)達(dá)1000米的二代高溫超導(dǎo)帶材，臨界電流達(dá)到422A/cm。國(guó)內(nèi)的上海交通大學(xué)聯(lián)合贛商集團(tuán)、蘇州新材料研究所有限公司聯(lián)合中科院電工所在2014年都各自制備出長(zhǎng)度超過(guò)1000米、Ic接近300A的第二代高溫超導(dǎo)帶材。臨界電流值乘長(zhǎng)度(IcXL)是衡量一個(gè)國(guó)家或公司的高溫超導(dǎo)技術(shù)發(fā)展水平的標(biāo)志。
[0004]但YBCO帶材價(jià)格目前仍然十分昂貴，世界最好的二代制造商家美國(guó)Superpower公司制備的YBCO超導(dǎo)帶材的價(jià)格為400美元/千安.米，是銅線的50倍以上，想要它的應(yīng)用領(lǐng)域更加具有競(jìng)爭(zhēng)力，必須進(jìn)一步提高它的性能進(jìn)而提高性價(jià)比才能滿足廣泛的需求。YBCO作為涂層導(dǎo)體能夠在強(qiáng)電領(lǐng)域應(yīng)用主要是由于它具有能夠負(fù)載電流且不損耗的特性。對(duì)超導(dǎo)帶材來(lái)說(shuō)，在臨界電流密度(Jc)保持不變?cè)黾铀暮穸纫簿吞岣吡怂妮d流能力。因此，如何制備具有高臨界電流密度的厚膜就成為當(dāng)前YBCO高溫超導(dǎo)涂層應(yīng)用過(guò)程中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)只有中國(guó)專利CN 101719399 A(申請(qǐng)公開(kāi)日2010年6月2日)提及了厚膜的制備。該專利采用化學(xué)溶液法用丙烯酸銅代替三氟乙酸銅，并且在前驅(qū)液中添加乙二醇胺制備了厚度為I微米的YBCO厚膜。盡管該專利制備了 YBCO厚膜，但厚度僅為I個(gè)微米，對(duì)提高YBCO涂層的載流能力有限。更重要的是對(duì)于評(píng)價(jià)超導(dǎo)材料的兩個(gè)最重要的指標(biāo)臨界電流和臨界電流密度在該專利中都沒(méi)有涉及，無(wú)法評(píng)價(jià)其超導(dǎo)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不能采用價(jià)格低廉的化學(xué)溶液法制備YBCO厚膜的缺點(diǎn)，提供一種具有高載流能力的單層YBCO厚膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明通過(guò)采用低氟全化學(xué)溶液法快速制備單層YBCO超導(dǎo)厚膜。在含有Y、Ba和Cu金屬有機(jī)鹽的低氟溶液中添加松油醇和聚乙二醇，配成前驅(qū)液，將此前驅(qū)液經(jīng)過(guò)低溫分解和高溫?zé)崽幚?，制備出厚度大?微米的YBCO超導(dǎo)膜。
[0007]本發(fā)明的具體步驟順序如下:
[0008](I)按照Y:Ba:Cu = 1:2:3的摩爾比把乙酸釔、三氟乙酸鋇和乙酸銅混合，于室溫下溶于含有10-30mol%的乙酸和丙酸的去離子水中，配成金屬有機(jī)鹽的低氟溶液，所述溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為1: 100;
[0009](2)將步驟(I)配制的金屬有機(jī)鹽的低氟溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌l_3h，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0010](3)將所述步驟(2)制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中的凝膠與甲醇的摩爾比為1:50，經(jīng)磁力攪拌器攪拌0.5-1.5h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，以進(jìn)一步去除水分等雜質(zhì)，得到純凈的凝膠；
[0011](4)將所述步驟(3)制得的凝膠加入到甲醇、松油醇和聚乙二醇中，甲醇、松油醇和聚乙二醇的體積比為2:1:1,制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為3.0-6.0mol/L的前驅(qū)液；
[0012](5)將上述步驟(4)制成的所述前驅(qū)液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；
[0013](6)將經(jīng)步驟(5)涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，在400°C_600°C溫度下進(jìn)行4h的低溫?zé)崽幚?，分解金屬有機(jī)鹽;該步驟的升溫速率為100?150°C/h ；
[0014](7)將經(jīng)過(guò)步驟(6)處理的基片置于750°C_850°C的高溫下熱處理2-4h，生成四方相YBCO膜;此步驟的升溫速度為400°C/h;
[0015](8)在經(jīng)過(guò)步驟(7)處理的樣品在450°C_550°C下進(jìn)行吸氧處理，制備出單層厚度大于6微米的YBCO超導(dǎo)厚膜。
[0016]步驟(5)中所述基片為合金基帶、鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]本發(fā)明采用添加松油醇和聚乙二醇的低氟前驅(qū)液制備YBCO厚膜。由于前驅(qū)液中含有少量的氟，只有少量的氟化氫氣體逸出，可以快速對(duì)前驅(qū)液進(jìn)行熱處理。更為重要的是聚乙二醇和松油醇的添加擴(kuò)展了熱解溫度范圍，降低了由于熱解溫度范圍過(guò)窄而容易使薄膜產(chǎn)生裂紋的可能性。此外，聚乙二醇和松油醇還可以提高溶質(zhì)的溶解度，通過(guò)增加溶解度、降低揮發(fā)性來(lái)穩(wěn)定三氟乙酸銅前軀物，從而松弛薄膜中的應(yīng)力梯度來(lái)預(yù)防厚膜變形產(chǎn)生裂紋。因此，采用該方法制備的YBCO膜厚度大于6微米時(shí)仍然比較致密，在零場(chǎng)下臨界電流密度達(dá)到2.5MA/cm2，大大提高了 YBCO厚膜的載流能力，降低了涂層導(dǎo)體的生產(chǎn)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制備的YBCO厚膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0020]圖2是實(shí)施例2制備的YBCO厚膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0021]圖3是實(shí)施例3制備的YBCO厚膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；
[0022]圖4是實(shí)施例4制備的YBCO厚膜的臨界電流密度圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024](I)稱取乙酸釔、三氟乙酸鋇和乙酸銅分別為0.015mol、0.03mol和0.045mol，將乙酸釔、三氟乙酸鋇和乙酸銅混合后于室溫下溶于含有10mol%的乙酸和丙酸的去離子水中配成溶液；
[0025](2)將步驟(I)制得的溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌Ih后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；
[0026](3)將1mL的甲醇加入所述步驟(2)制得的凝膠中，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌0.5h后再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進(jìn)一步去除水分等雜質(zhì)而得到非常純凈的凝膠；
[0027](4)將步驟(4)制得的凝膠加入到15ml甲醇、7.5mL聚乙二醇和7.5ml松油醇的混合液中，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為3mol/L的溶液。將所得的含有Y、Ba和Cu的溶液攪拌均勻制備成前驅(qū)液；
[0028](5)將步驟(4)制得的前驅(qū)液以5厘米/分的速度浸涂在鈦酸鍶單晶基片上。
[0029](6)涂敷好的步驟(5)涂覆好的基片放在石英舟里送入高溫管式石英爐里進(jìn)行低溫?zé)崽幚砗透邷責(zé)崽幚恚詈蟮玫結(jié)BCO高溫超導(dǎo)膜。
[0030]低溫?zé)崽幚硎菨駶?rùn)的氧氣條件下進(jìn)行，是將500sCCm的氧氣經(jīng)過(guò)裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為lOOhPa，從室溫平均以100°C/h的升溫速率升溫至400°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸饨饘儆袡C(jī)鹽，形成無(wú)定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個(gè)分解時(shí)間約為4h。
[0031]高溫?zé)崽幚硎窃跐駶?rùn)的氧氣和氬氣混合氣氛下進(jìn)行，把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過(guò)裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為160hPa，先是以400°C/h的升溫速率升至最高溫750°C，在750°C保溫2h后直接通入含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C/h降溫至450°C，在450°C的純氧氣氛圍中保溫
0.5h使四方相的YBCO吸氧，轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下?tīng)t冷至室溫。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的斷面進(jìn)行了形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、致密，如圖1所示。
[0032]實(shí)施例2
[0033 ] (I)稱取乙酸釔、三氟乙酸鋇和乙酸銅分別為0.015mo 1、0.03mo I和0.045mo I，將乙酸釔、三氟乙酸鋇和乙酸銅混合后于室溫下溶于含有20mol%的乙酸和丙酸的去離子水中配成溶液；
[0034](2)將步驟(I)制得的溶液經(jīng)磁力攪拌器攪