一種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離提純中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫 氣分離提純中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化工、石油冶金及電子工業(yè)的飛速發(fā)展，地球上的化石燃料已日趨枯竭，且其 燃燒產(chǎn)生的C0dPS02等氣體也造成了嚴重的環(huán)境污染，因此，人類迫切需要開發(fā)一種環(huán)境友 好的新能源。氫氣作為高效、潔凈的二次能源，有著以下特性：（1)燃燒的產(chǎn)物是水，，無環(huán)境 污染，被認為是21世紀最有應用前景的潔凈能源；（2)質(zhì)量輕，熱值高，利用效率高；（3)可以 經(jīng)濟有效地貯存和輸送，金屬氫化物作為其貯存介質(zhì)，同時又具有化學能熱能和機械能相 互轉(zhuǎn)化的功能。憑借這些優(yōu)越的性能，氫氣的用途十分廣泛，不僅是重要的化工原料，如通 過加氫裂化、加氫精制，加氫脫硫、催化加氫等，可以合成一系列石油行業(yè)的下游產(chǎn)品；而且 可利用其還原性來冶煉有色金屬，液氫還可作為高效能燃料，成為動力火箭的推進劑。因 此，現(xiàn)代工業(yè)對氫氣特別是高純氫的需求量日益增多。氫氣特別是高純氫的制取成為當前 的研究熱點，而氫氣分離過程作為高純氫氣制備技術(shù)中一個十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，更是引起眾 多研究者的興趣，并越來越受到重視。
[0003] 目前，氫氣分離的主要方法有低溫分離法(也稱深冷法）、選擇吸附法、金屬氫化物 凈化法和膜分離法。低溫分離法是在低溫條件下，利用原料氣組分的相對揮發(fā)度差（沸點 差），使部分氣體冷凝，從而達到分離的目的。但在分離低沸點氣體混合物時，操作溫度低， 能耗高。選擇吸附法是利用吸附劑只吸附特定氣體，從而實現(xiàn)氣體的分離，它包括低溫吸附 法、變壓吸附法和低溫吸收法，但。，，低溫吸附法和低溫吸收法的設備投資大、能耗高、成本 高、操作復雜，變壓吸附法的氫氣回收率低。金屬氫化物凈化法是利用儲氫合金在低溫下對 氫進選擇性化學吸收，生成金屬氫化物，氫氣中的其它雜質(zhì)氣體則分離于氫化物之外，隨廢 氫排出，金屬氫化物在稍高溫度(約100°c)發(fā)生分解反應釋放出氫，從而實現(xiàn)氫的分離，但 在氫的純化過程中存在氫化物合金與各種非氫雜質(zhì)不相容性的問題，因此，氫化物分離法 對原料的預處理要求較高。膜分離法是利用膜對特定氣體組分具有選擇性滲透和擴散的特 性來實現(xiàn)氣體分離和純化的目的，但在氫氣的純化過程中壓力損失大，分離效率低。
[0004] 總的來說，現(xiàn)存的分離氫氣的方法都存在著不同程度的問題，如能耗高、設備投資 大、運行成本高、操作復雜、分離效率低、吸收劑對設備的腐蝕性強等。這些問題直接或間接 地影響了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。因而急需開發(fā)一種分離效率高、操作條件溫和、能耗低、 設備腐蝕小、投資和運營成本低的新途徑，新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種室溫穩(wěn)定 的半籠形水合物在分離提純氫氣中的應用。本發(fā)明利用室溫穩(wěn)定的半籠形水合物對氫氣進 行分離提純，氫氣分離的效率高、操作條件溫和、能耗低、設備腐蝕小。
[0006] 本發(fā)明采用四異戊基季銨鹽作為穩(wěn)定劑與促進劑分離提純氫氣，具有形成壓力 低，室溫穩(wěn)定性好，氫氣分離效率高等優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離提純中的應用，具體包括以下步驟:將 室溫穩(wěn)定的半籠形水合物置于高壓反應釜內(nèi)，向高壓反應釜中通入高壓混合氣體進行反 應，得到固態(tài)半籠形水合物和氫氣;所述混合氣體由氫氣和雜質(zhì)氣體組成。
[0009] 所述室溫穩(wěn)定的半籠形水合物，由30~95wt %的水和5~70wt %的四異戊基季銨 鹽組成。
[0010]所述四異戊基季銨鹽為四異戊基溴化銨、四異戊基氟化銨或四異戊基氯化銨中的 一種以上。
[0011] 所述雜質(zhì)氣體為C02、CH4、H2S或C2H6中的一種以上。
[0012] 所述混合氣體中出的體積百分含量為1~99%。
[0013] 所述混合氣體與半籠形水合物的氣液比為(0~1):1;氣液比為常壓下氣體體積與 液體體積之比。
[0014] 所述高壓混合氣體的壓力為1~10兆帕；
[0015]所述的反應溫度為10~40°C;
[0016] 所述反應時間為30~250分鐘。
[0017]本發(fā)明的原理為：固體水合物是小分子物質(zhì)（〇)2、014、祕、(：2!1 6等，稱為客體分子） 和水在一定溫度和壓力下生成的一種冰狀晶體物質(zhì)。同一溫度時，不同客體分子生成水合 物的壓力有較大差異，根據(jù)不同氣體組分生成固體水合物的壓力不同，提出了水合物氣體 分離技術(shù)。水合物形成籠形結(jié)構(gòu)時有如下要求:氣體分子太小時(小于氬分子)不能起到支 撐孔穴的穩(wěn)定作用;太大時(大于正丁烷分子)又不能進入孔穴，都不能生成水合物。在本發(fā) 明中氫分子不能與水形成水合物籠形結(jié)構(gòu)，即不能生成水合物。利用氫氣不能生成水合物 這一特點，提出了水合物法分離、提純含氫氣體中氫氣的思路:使含氫混合氣體中可生成水 合物的組分生成固體水合物，然后將未生成水合物的氣體(富氫氣體)與固體水合物分離， 從而實現(xiàn)分離、提純氫氣的目的，同時化解水合物得到易生成水合物的氣體(貧氫氣體）。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0019] (1)本發(fā)明采用室溫穩(wěn)定的半籠形水合物分離氫氣，可在常溫下進行;所得到固態(tài) 雜質(zhì)氣體半籠形水合物能夠穩(wěn)定存在(溫度293K，壓力lbar，穩(wěn)定存在4小時），具有操作條 件簡單、能耗低的優(yōu)點；
[0020] (2)本發(fā)明采用室溫穩(wěn)定半籠形水合物分離氫氣，具有分離效率高、對設備腐蝕性 小及可再生的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0022] 實施例1
[0023] -種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物為四異戊基溴化銨水溶液，由35g四異戊基溴化銨 和65g水均勻混合而成，其質(zhì)量濃度為35wt%。
[0024] 所述室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離中的應用即利用室溫穩(wěn)定的半籠形水 合物分離氫氣的方法，具體包括以下步驟:在25°C下，向裝有l(wèi)OOg上述四異戊基溴化銨水溶 液的高壓反應釜(有效體積500mL)里充入壓力為3兆帕的C02:H2 = 3:7(體積比）的混合氣體， 通過反應爸內(nèi)壓強的變化計算一定時間間隔的H2的濃度（反應50min、lOOmin、150min、 200min、250min時，計算出H2的濃度），結(jié)果如表1所示。
[0025] 實施例2
[0026] -種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物為四異戊基溴化銨水溶液，由35g四異戊基溴化銨 和65g水均勻混合而成，其質(zhì)量濃度為35wt%。
[0027] 所述室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離中的應用即利用室溫穩(wěn)定的半籠形水 合物分離氫氣的方法，具體包括以下步驟:在25°C下，向裝有100g上述四異戊基溴化銨水溶 液的高壓反應釜(有效體積500mL)里充入壓力為6兆帕的CH4: H2 = 3:7 (體積比）的混合氣，反 應一定時間后，得到固體半籠形水合物和氫氣;通過反應釜內(nèi)壓強的變化計算一定時間間 隔的H 2的濃度，結(jié)果如表1所示。
[0028] 實施例3
[0029] -種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物為四異戊基溴化銨水溶液，由35g四異戊基溴化銨 和65g水均勻混合而成，其質(zhì)量濃度為35wt%。
[0030] 所述室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離中的應用即利用室溫穩(wěn)定的半籠形水 合物分離氫氣的方法，具體包括以下步驟:在25°C下，向裝有100g上述四異戊基溴化銨水溶 液的高壓反應釜(有效體積500mL)里充入壓力為2兆帕的H 2S: H2 = 3:7 (體積比）的混合氣，通 過反應釜內(nèi)壓強的變化計算一定時間間隔的出的濃度，結(jié)果如表1所示。
[0031] 實施例4
[0032] -種室溫穩(wěn)定的半籠形水合物為四異戊基溴化銨水溶液，由35g四異戊基溴化銨 和65g水均勻混合而成，其質(zhì)量濃度為35wt%。
[0033] 所述室溫穩(wěn)定的半籠形水合物在氫氣分離中的應用即利用室溫穩(wěn)定的半籠形水 合物分離氫氣的方法，具體包括以下步驟:在25°C下，向裝有100