基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨稀量子點(diǎn)制備的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)引起了基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱潮。例如，石墨烯具有極高的載流子迀移率(200，000cm2V-1 s-1)和熱導(dǎo)率(?5，000W m-lK-1)，以及室溫量子霍爾效應(yīng)(Quantum Hall Effect)，有望取代硅成為高性能電子器件的理想原材料。然而，石墨烯是一種零帶隙的半金屬材料，該性質(zhì)限制了其在半導(dǎo)體器件和光電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FETs)。打開石墨烯帶隙，將其從半金屬材料轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體材料，是石墨烯研究領(lǐng)域的一個(gè)前沿性研究課題。目前，打開石墨烯帶隙主要包括兩個(gè)方向，一是基于量子效應(yīng)，將石墨烯切割成納米帶，納米篩或量子點(diǎn)，在一維或二維方向上實(shí)現(xiàn)納米級(jí)尺度。二是對(duì)石墨稀進(jìn)行摻雜和表面功能化以破壞其:π電子共軛體系。石墨稀量子點(diǎn)(GQDs)是二維尺寸小于10nm的石墨稀納米片，由于量子效應(yīng)，其具有特異的光電子學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、太陽(yáng)能電池、光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]文獻(xiàn)已報(bào)道的有關(guān)石墨烯量子點(diǎn)的制備方法主要分為自下而上和自上而下兩種方法。自下而上方法主要是指以有機(jī)小分子為前驅(qū)體，通過化學(xué)縮聚反應(yīng)形成碳碳鍵，將有機(jī)小分子聚合成具有大的共軛結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點(diǎn)。該方法制備過程復(fù)雜繁瑣、反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)且產(chǎn)率比較低。此外，在合成過程中GQDs極易發(fā)生團(tuán)聚，很難獲得較大尺寸的GQDs。自上而下是以石墨烯或碳纖維為原料，通過化學(xué)氧化將其氧化切割成量子點(diǎn)。然而，利用該方法制備得到的石墨烯量子點(diǎn)產(chǎn)率低，且碳共軛骨架遭受破壞程度較為嚴(yán)重。Ajayan等人在《Nano Letters》(2012，12，844_849)雜志上發(fā)表了題為“Graphene quantum dots derivedfrom carbon f ibers(以碳纖維為原料制備石墨稀量子點(diǎn))”的文章，該文的作者利用碳纖維具有層結(jié)構(gòu)，且其直徑在納米級(jí)范圍內(nèi)的優(yōu)勢(shì)，在混酸條件下(濃硫酸:濃硝酸= 3:1，V/V)，高溫?cái)嚢?，通過氧化插層的方法破壞碳纖維的層狀結(jié)構(gòu)，制備得到石墨烯量子點(diǎn)。然而，通過該方法得到的石墨烯量子點(diǎn)具有一層到多層的厚度，并非真正意義上的具有單原子層厚度的石墨烯量子點(diǎn)。Xuejiao Zhou等人在《ACS Nano》(2012，6，6592)雜志上發(fā)表了題為“Photo-Fenton React1n of Graphene Oxide: A New Strategy to Prepare GrapheneQuantum Dots for DNA cleavage(氧化石墨稀的光輔助-費(fèi)頓反應(yīng):石墨稀量子點(diǎn)的一種新型制備方法及其對(duì)DNA的切割作用研究)”的文章，紫外光照射下，作者利用氧化石墨烯的光輔助-費(fèi)頓反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，成功制備得到石墨烯量子點(diǎn)，利用該方法制備石墨烯量子點(diǎn)的體系無需使用強(qiáng)酸和高溫條件、副產(chǎn)物較少，是一種反應(yīng)是一種快速有效的石墨烯量子點(diǎn)制備方法。然而，體系的PH值需較嚴(yán)格地控制在3?4范圍內(nèi)，在較強(qiáng)酸性條件下(pH〈3)，氧化石墨烯容易團(tuán)聚，當(dāng)體系pH>4時(shí)，反應(yīng)速率降低，主要是因?yàn)楫?dāng)溶液呈堿性時(shí)，不利于羥基自由基(.0H)的生成。此外，目前存在的制備石墨烯量子點(diǎn)的方法均存在產(chǎn)率低，耗時(shí)等不足，因此，亟待尋求一種簡(jiǎn)單快速、且在較寬的pH范圍內(nèi)制備石墨烯量子點(diǎn)的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法，解決了現(xiàn)有石墨烯量子點(diǎn)制備過程耗時(shí)，石墨烯量子點(diǎn)的產(chǎn)率低的問題。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法，具體步驟為:
[0006]步驟1:將固體氧化石墨分散在去離子水中，在超聲作用下進(jìn)行分散，使氧化石墨分散剝離成單層，得氧化石墨烯水溶液；
[0007]步驟2:將步驟I所得氧化石墨烯水溶液和含有次氯酸根的水溶液在室溫下進(jìn)行混合，得混合溶液;隨后利用紫外光對(duì)混合溶液進(jìn)行輻照5min?5h，即得石墨烯量子點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明的特征還在于，
[0009]步驟I中，超聲作用過程為:在頻率為40kHz，功率為160W的超聲波下分散lh。
[00? O ]步驟I所得氧化石墨稀水溶液的濃度為0.0I?4mg/mL。
[0011]步驟2中，含有次氯酸根的水溶液為次氯酸、次氯酸鈉或次氯酸鈣溶液中的一種。
[0012]含有次氯酸根的水溶液中有效氯含量為I?30%。
[0013]氧化石墨烯水溶液與含有次氯酸根的水溶液體積比為10?100:1。
[0014]步驟2中，所得混合溶液的pH為3?14。
[0015]步驟2中，紫外光的波長(zhǎng)為190?400nm，功率為100?1000W。
[0016]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明借助紫外照射等手段，在水相體系中利用具有強(qiáng)氧化性能的次氯酸根水溶液與氧化石墨烯直接發(fā)生反應(yīng)，制備出石墨烯量子點(diǎn)，該過程大大縮簡(jiǎn)了制備工藝流程，較之現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間從歷時(shí)長(zhǎng)達(dá)20天縮短至幾十分鐘，與效率低下的物理方法相比，產(chǎn)率近達(dá)80%。
【附圖說明】
[0017]圖1為氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖；
[0018]圖2為本發(fā)明基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法實(shí)施例3所得石墨烯量子點(diǎn)的原子力顯微鏡圖；
[0019]圖3為本發(fā)明基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法實(shí)施例3所得石墨烯量子點(diǎn)低倍率下的透射電子顯微圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021]本發(fā)明一種基于次氯酸根氧化進(jìn)行石墨烯量子點(diǎn)制備的方法，具體步驟為:
[0022]步驟I:以利用Hummers法制備所得的氧化石墨稀為起始物，將其分散在去離子水中，在超聲作用下進(jìn)行分散，使氧化石墨分散剝離成單層，得氧化石墨烯水溶液;其中，超聲作用過程為:在頻率為40kHz，功率為160W的超聲波下分散Ih ；所得氧化石墨烯水溶液的濃度為0.01 ?4mg/mL。
[0023]步驟2:將步驟I所得氧化石墨烯水溶液和含有次氯酸根的水溶液在室溫下進(jìn)行混合，得pH為3?14混合溶液;隨后利用波長(zhǎng)為190?400nm，功率為100?1000W的紫外光對(duì)混合溶液進(jìn)行輻照5min?5h，即得石墨烯量子點(diǎn)。其中，含有次氯酸根的水溶液為次氯酸、次氯酸鈉或次氯酸鈣溶液中的一種。含有次氯酸根的水溶液中有效氯含量為I?30%。氧化石墨烯水溶液與含有次氯酸根的水溶液體積比為1?100:1。
[0024]實(shí)施例1
[0025]以氧化石墨烯水溶液為起始物，在紫外光輻射下，利用次氯酸根對(duì)其進(jìn)行氧化制備石墨烯量子點(diǎn)，具體包括以下步驟:
[0026](I)將氧化石墨烯固體分散在去離子水中，在頻率40kHz，功率160W的超聲作用下分散Ih，將氧化石墨分散剝離成單層，得濃度為0.01mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
[0027](2)將步驟I所得氧化石墨烯水溶液和有效氯含量為1.0%的次氯酸鈉水溶液按體積比10:1混合，調(diào)節(jié)溶液體系pH為3，用功率100W，主波長(zhǎng)為190nm的紫外燈對(duì)混合溶液輻照5h，即得石墨烯量子點(diǎn)。
[0028]實(shí)施例2
[0029]以氧化石墨烯水溶液為起始物，在紫外光輻射下，利用次氯酸根對(duì)其進(jìn)行氧化制備石墨烯量子點(diǎn)，具體包括以下步驟:
[0030](I)將氧化