一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜石墨稀材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀作為一種新型二維結(jié)構(gòu)的碳材料，是由Novoselov等人于2004年首次發(fā)現(xiàn)的。石墨烯是目前所知的最薄、強(qiáng)度最大的材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力，能夠承受比銅高六個(gè)數(shù)量級(jí)的電流密度，具有創(chuàng)紀(jì)錄的導(dǎo)熱能力，并且同時(shí)具有高硬度和良好的延展性。石墨烯是由碳原子以六邊形堆積的新型納米材料，其具有很多優(yōu)良的性能，諸如大比表面積、高熱導(dǎo)率、快速電荷傳遞速率等，在材料化學(xué)、光電化學(xué)、催化劑等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而石墨烯也具有兩大不足之處，首先石墨烯本身沒(méi)有能帶間隙，這在很大程度上限制了石墨烯在電學(xué)器件上的應(yīng)用。其次，石墨烯的表面沒(méi)有活化官能團(tuán)，不利于與其他材料(如金屬粒子與有機(jī)功能小分子)的復(fù)合，這也影響了石墨烯在很多應(yīng)用領(lǐng)域的研究和推廣。
[0003]科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯中進(jìn)行雜原子摻雜，可以在較大程度保證石墨烯優(yōu)良電學(xué)性能前提下，引入能帶間隙，并提供石墨烯表面反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)石墨烯的化學(xué)活性，從而可更方便的應(yīng)用于諸多電化學(xué)領(lǐng)域，如燃料電池、傳感器、超級(jí)電容器。摻氮石墨烯按照Ο-ν 的鍵接方式可以分為三種，即石墨型N，吡啶型N和吡咯型N。其中影響摻氮石墨烯的電學(xué)性質(zhì)的因素，主要是摻氮方式和摻氮量，而且各摻氮方式的相對(duì)比例起主導(dǎo)作用。例如有研究表明，石墨型N的相對(duì)含量對(duì)于摻氮石墨烯電催化性能起主導(dǎo)作用(Wang Ζ,etal.Journal of Materials Chemistry C,2014,2,7396.)，Wang的課題組合成的慘氮石墨烯與之前報(bào)道(Lu Y F,etal.ACS Nano，2013，7，6522.)，兩個(gè)課題組合成的摻氮石墨烯的摻氮量均為5.6%，但是Wang的摻氮類型中石墨型氮達(dá)到40%以上，最終摻氮石墨烯的電子迀移率分別為74cm2V—1和5cm2V—S二者相差較多。摻氮石墨烯的性質(zhì)研究和應(yīng)用有賴于它的廉價(jià)規(guī)?；苽?。自從石墨烯首次被膠帶剝離法制備得到以來(lái)，關(guān)于摻氮石墨烯的制備也隨著人們對(duì)其電催化活性的關(guān)注而不斷涌現(xiàn)新的方法，比如:氧化石墨烯共熱法、化學(xué)氣象沉積法、水熱法、等離子處理法等。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，具體包括如下步驟:
(1)將氧化石墨烯和表面活性劑加入蒸餾水中，氧化石墨烯與表面活性劑的質(zhì)量比為(I?10):1，超聲分散混合均勻，得到濃度為(5?30)g/L的氧化石墨烯溶液；
(2)向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的金屬鹽，升高溫度T=650?1200°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，干燥后即得到氮摻雜石墨稀材料
上述方法中步驟(I)中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十八烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
[0006]上述方法中步驟(2)中所述的含氮化合物為三聚氰胺、尿素、吡啶、嘧啶、三甲胺、苯胺、苯甲酰胺、二乙胺中的一種或幾種，含氮化合物與石墨烯的質(zhì)量比為(10?100):1。
[0007]上述方法中步驟(3)中所述的具有催化活性的金屬鹽為草酸亞鐵、醋酸鈷、、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳中的一種或幾種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%。
[0008]上述方法中步驟(3)中所述的干燥方法采用冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥。
[0009]本發(fā)明具有以下益效果:本發(fā)明中雜原子的引入使石墨烯原位表面官能團(tuán)化，提高了其反應(yīng)活性，改善其導(dǎo)電性。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的產(chǎn)率高，可以達(dá)到95%以上，應(yīng)用范圍廣，在催化、電化學(xué)、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、電子器件等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)率高、周期短、環(huán)境友好，可以適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)氮摻雜石墨烯材料。
[0010]
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1
(1)將氧化石墨烯和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入蒸餾水中，氧化石墨烯與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為2:1，超聲分散混合均勻，得到濃度為5g/L的氧化石墨烯溶液；
(2)向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物三聚氰胺，三聚氰胺與石墨烯的質(zhì)量比為10:1，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的草酸亞鐵，其濃度為0.5%。升高溫度T=800°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，冷凍干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。
[0012]實(shí)施例2
(1)將氧化石墨烯和表面活性劑十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，氧化石墨烯與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為2:1，超聲分散混合均勻，得到濃度為10g/L的氧化石墨烯溶液；
(2)向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物三聚氰胺，三聚氰胺與石墨烯的質(zhì)量比為10:1，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的草酸亞鐵，其濃度為0.5%。升高溫度T=850°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，冷凍干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。
[0013]實(shí)施例3
(I)將氧化石墨烯和表面活性劑十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，氧化石墨烯與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為3:1，超聲分散混合均勻，得到濃度為10g/L的氧化石墨烯溶液； (2 )向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物尿素，尿素與石墨烯的質(zhì)量比為10:1，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的草酸亞鐵，其濃度為0.5%。升高溫度T=850°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，冷凍干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。
[0014]實(shí)施例4
(I)將氧化石墨烯和表面活性劑十二烷基磺酸鈉加入蒸餾水中，氧化石墨烯與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為3:1，超聲分散混合均勻，得到濃度為15g/L的氧化石墨烯溶液；
(2 )向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物尿素，尿素與石墨烯的質(zhì)量比為5:1，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的硝酸鈷，其濃度為0.5%。升高溫度T=850°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，冷凍干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。
[0015]實(shí)施例5
(1)將氧化石墨烯和表面活性劑十八烷基硫酸鈉加入蒸餾水中，氧化石墨烯與十八烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為3:1，超聲分散混合均勻，得到濃度為15g/L的氧化石墨烯溶液；
(2)向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物苯胺，苯胺與石墨烯的質(zhì)量比為5:1，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；
(3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的硝酸鈷，其濃度為0.5%。升高溫度T=100tC，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，冷凍干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。
[0016]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯和表面活性劑加入蒸餾水中，氧化石墨烯與表面活性劑的質(zhì)量比為(I?10):1，超聲分散混合均勻，得到濃度為(5?30)g/L的氧化石墨烯溶液； (2)向步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液中加入含氮化合物，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液； (3)將步驟(2)得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，向體系中加入具有催化活性的金屬鹽，升高溫度T=650?1200°C，機(jī)械攪拌進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，然后反復(fù)洗滌以去除吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，干燥后即得到氮摻雜石墨稀材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或十八烷基硫酸鈉中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所述的含氮化合物為三聚氰胺、尿素、吡啶、嘧啶、三甲胺、苯胺、苯甲酰胺、二乙胺中的一種或幾種，含氮化合物與石墨烯的質(zhì)量比為(10?100):1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述的具有催化活性的金屬鹽為草酸亞鐵、醋酸鈷、、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸錳中的一種或幾種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?2%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述的干燥方法采用冷凍干燥或二氧化碳超臨界干燥。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯材料及其制備方法，屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：將氧化石墨烯和表面活性劑加入到去離子水中，超聲分散混合均勻，得到氧化石墨烯溶液；加入含氮化合物，室溫下攪拌溶解，形成混合溶液；加入具有催化活性的金屬鹽，機(jī)械攪拌，高溫反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，洗去吸附在材料表面的氨和未反應(yīng)的催化劑，干燥后即得到氮摻雜石墨烯材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯材料的產(chǎn)率高，應(yīng)用范圍廣，在催化、電化學(xué)、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、電子器件等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)率高、周期短、環(huán)境友好，可以適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)氮摻雜石墨烯材料。
【IPC分類】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105565307
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610017337
【發(fā)明人】車春玲
【申請(qǐng)人】山東佳星環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2016年1月12日