超細(xì)粉體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備超細(xì)Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03—S粉體的方法，屬于稀土材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03—s 是一種混合導(dǎo)體透氧膜材料，Ce0.sGdo^O1.g 具有螢石型結(jié)構(gòu)，是良好的氧離子導(dǎo)體，可以作為電解質(zhì)傳導(dǎo)氧離子，Gd0.sSr0.sFeOw具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是良好的電子導(dǎo)體，可作為導(dǎo)電材料傳輸電子，兩者按適當(dāng)比例配合，可以得到在高溫下既能傳導(dǎo)氧離子又能傳導(dǎo)電子的Ce0.8Gd0.201.9-Gd().2Sr().8Fe03-s，比傳統(tǒng)的氧化乾穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)具有更高的透氧率和更低的操作溫度，在制氧機(jī)、氧傳感器、燃料電池及合成氣體催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
[0003]Ce0.SGck2O1.9-GdQ.2SrQ.8Fe03—^合導(dǎo)體透氧膜粉體材料的制備大多采用固相法、EDTA-檸檬酸法、包裝法和加載法。專利CN102463039B提供一種用固相法合成混合導(dǎo)體透氧膜粉體的方法，將所需的金屬氧化物粉末混合，加入無水乙醇高速球磨，高溫長(zhǎng)時(shí)間煅燒，然后再將所得粉體繼續(xù)球磨、煅燒，反復(fù)數(shù)次，最終獲得混合導(dǎo)體透氧膜粉體，該方法雖然簡(jiǎn)單，但粉體制備過程較長(zhǎng)，所需能耗高，成本高，效率低，且制備的粉體物理及化學(xué)性質(zhì)不均一。文獻(xiàn)Zhu所著的 “Relat1nship between homogeneity and oxygen permeabilityof composite membranes”采用包裝法，將Gd。.2Sr0.sFe03-s粉末(GSF)與含有定量Ge3+和Gd3+的溶液混合，經(jīng)過煅燒，得到75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%GdQ.2SrQ.8Fe03—?;粉體，與固相法相比，該方法制備的粉體均勻性更差;采用加載法，將Ce0.8GdQ.W1.9粉末(SDC)與含有定量Gd3+、Sr2+、Fe3+的溶液混合，經(jīng)過煅燒，由于SDC量是GSF量的3倍，鈣鈦礦型的GSF會(huì)加載在SDC顆粒上，避免了 SDC將GSF包裹的現(xiàn)象，該法得到的粉體均勻性比固相法和包裝法都好，但比EDTA-檸檬酸法較差;采用EDTA-檸檬酸法，將所有金屬元素的硝酸鹽混合，加入EDTA和檸檬酸，經(jīng)過縮合成膠、烘干凝膠及煅燒操作，可以得到顆粒均勻且性能穩(wěn)定的混合導(dǎo)體透氧膜粉體，然而該方法所用金屬硝酸鹽濃度低，EDTA和檸檬酸消耗量大，生產(chǎn)效率低，煅燒過程中粉體收率低，規(guī)模生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。沉淀法可以得到粒徑分布均勻、穩(wěn)定性好的粉體顆粒，成本低，產(chǎn)業(yè)化易實(shí)現(xiàn)，但將多種金屬離子混合進(jìn)行沉淀，由于不同金屬間化學(xué)性質(zhì)的差異，經(jīng)常得到膠狀沉淀，過濾、洗滌過程非常困難，烘干后沉淀顆粒因過度團(tuán)聚造成顆粒較大且不均勻，目前為止，未見采用碳酸氫銨一鍋沉淀法制備混合導(dǎo)體透氧膜粉體材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5q為200?500nm、具有螢石相和I丐欽礦相的Ce0.8Gd0.201.9_Gd().2Sr().8Fe03—s超細(xì)粉體制備方法。
[0005]技術(shù)解決方案:本發(fā)明按化學(xué)計(jì)量比向反應(yīng)器中加入濃度0.23mol/L的CeCl3和1.36mol/L的GdCl3溶液，再加入SrCl2.6H2O和FeCl3.6H2O晶體，待SrCl2.6H2O和FeCl3.6H20晶體完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、SrCl2和FeCl3的混合溶液，將混合溶液加熱到60°C，再分別加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分別為氯化鈰與硝酸鈰總質(zhì)量的2.5?3.5%和1.5?2.5%,溶液中Ce3+與Ce4+的摩爾比為1: 0.05?0.12;Ce(NO3)4溶液加入完畢后，再向混合溶液中加入濃度1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，所有金屬離子完全沉淀，然后將沉淀體系加熱煮沸2?5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5q為200?500nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.%Ce0.8Gd().201.9-25%wt.%GdQ.2Sr0.8Fe03-s超細(xì)粉體。
[0006]發(fā)明效果
[0007]本發(fā)明中加入Ce(NO3)4和煮沸過程是關(guān)鍵，若不加入Ce(N03)4，得到的粉體顆粒大且不均勻;加入Ce(NO3)4得到細(xì)小且均勻的粉體顆粒，溶液中Ce4+與Ce3+摩爾比大于0.12，粉體均勻性和顆粒大小變化不大，但會(huì)增加生產(chǎn)成本。煮沸過程可提高沉淀晶化程度，有利于后續(xù)的過濾、洗滌操作，若不進(jìn)行煮沸操作，沉淀粘度大，難過濾、洗滌，烘干后粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性很差，加入Ce(NO3)4并在沉淀結(jié)束后煮沸，可制備出分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5Q為200?500nm、具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.g-25 %wt.%Gck2Sm8FeO3-s 超細(xì)粉體。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明制備的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25%wt.%Gd。.2Sr0.8Fe03-s粉體XRD圖；
[0009]圖2為本發(fā)明制備的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25 %wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s粉體粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
[0011]向反應(yīng)器中分別加入1392ml濃度0.23moVL的CeCl3和81.3ml濃度1.36moVL的GdCl3溶液，再分別加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶體，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶體完全溶解后，將混合溶液加熱到60C，再分別加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入8.5ml濃度2.9mol/L的Ce(NO3)4，再向混合溶液中加入濃度1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，然后將沉淀體系加熱煮沸2min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5q為363nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s 超細(xì)粉體。
[0012]實(shí)施例2
[0013]向反應(yīng)器中分別加入1350ml濃度0.23mol/L的CeCl3和81.3ml濃度為1.36mol/L的GdCl3溶液，再分別加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶體，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶體完全溶解后，將混合溶液加熱到60°C，再分別加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入11.9ml濃度2.9mol/L的Ce(N03)4，再向混合溶液中加入濃度1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，然后將沉淀體系加熱煮沸2min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5q為291nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.%Ce0.sGd0.2Ο1.9-25 %wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s 超細(xì)粉體。
[0014]實(shí)施例3
[0015]向反應(yīng)器中分別加入1416ml濃度0.23mol/L的CeCl3和81.3ml濃度為1.36mol/L的GdCl3溶液，再分別加入26g SrCl2.6H2O和32.9g FeCl3.6H2O晶體，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶體完全溶解后，將混合溶液加熱到60°C，再分別加入2.7g PEG10000和1.5g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液加入6.6ml濃度2.9mo 1/L的Ce (NO3)4，再向混合溶液中加入
1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，然后將沉淀體系加熱煮沸5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5Q為451nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的YSwtICeth8Gck2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s超細(xì)粉體。
[0016]實(shí)施例4
[0017]向反應(yīng)器中分別加入2025ml濃度0.23mo VL的CeCl3和121.9ml濃度為1.36mol/L的GdCl3溶液，再分別加入39g SrCl2.6H2O和49.3g FeCl3.6H2O晶體，待SrCl2.6H20和FeCl3.6出0晶體完全溶解后，將混合溶液加熱到60°(3，再分別加入4.18 PEG10000和2.3g冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液加入17.8ml濃度2.9moI/L的Ce (NO3)4，再向混合溶液中加入1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，然后將沉淀體系加熱煮沸5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5Q為276nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的TSwtICetL8GdtL2OL9JS^wt.%Gd0.2Sr0.8Fe03-s超細(xì)粉體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一鍋沉淀法制備Ce0.sGd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8Fe03-s超細(xì)粉體，其特征在于，按化學(xué)計(jì)量比向反應(yīng)器中加入濃度0.23mo VL的CeCl3和1.36moVL的GdCl3溶液，再加入SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶體，待SrCl2.6H20和FeCl3.6H20晶體完全溶解后，得到CeCl3、GdCl3、SrCl2和FeCl3的混合溶液，將混合溶液加熱到60°C，再分別加入PEG10000和冰乙酸，PEG10000溶解后，向混合溶液中加入2.9mol/L的Ce(NO3)4溶液，PEG10000和冰乙酸加入量分別為氯化鈰與硝酸鈰總質(zhì)量的2.5?3.5%和1.5?2.5%，溶液中Ce3+與Ce4+的摩爾比為1:0.05?0.12 ;Ce(N03)4溶液加入完畢后，再向混合溶液中加入濃度1.9mol/L的碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，停止加入碳酸氫銨溶液，所有金屬離子完全沉淀，然后將沉淀體系加熱煮沸2?5min，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900°C煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D5q為200?500nm，具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.^Ceth8Gdth2O1.9-25%wt.%Gck2Sm8FeO3-s 超細(xì)粉體。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一鍋沉淀制備Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>超細(xì)粉體，屬于稀土材料制備領(lǐng)域。Ce0.8Gd0.2O1.9-Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>是一種混合導(dǎo)體透氧膜材料，在制氧機(jī)、氧傳感器、燃料電池及合成氣體催化領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明按化學(xué)計(jì)量比配制CeCl3、GdCl3、SrCl2、和FeCl3的混合溶液并加熱到60℃，加入PEG10000和冰乙酸，PEG1000溶解后，向混合溶液中加入Ce(NO3)4溶液，再加入碳酸氫銨溶液，當(dāng)沉淀母液pH值達(dá)到7時(shí)，將沉淀體系加熱煮沸，得到棕褐色的沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，900℃煅燒，得到分散性好、顆粒均勻、中位粒徑D50為200~500nm、具有螢石相和鈣鈦礦相的75wt.%Ce0.8Gd0.2O1.9-25%wt.%Gd0.2Sr0.8FeO3-<i>δ</i>超細(xì)粉體。
【IPC分類】C01G49/00, C01G11/00
【公開號(hào)】CN105565389
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510518932
【發(fā)明人】趙永志, 郝先庫, 張瑞祥, 閆慧中, 琚建勇, 劉海旺, 王士智
【申請(qǐng)人】天津包鋼稀土研究院有限責(zé)任公司, 包頭稀土研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年8月17日