制造具有均勻磷濃度的硅錠的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制造具有均勻磷分布的硅錠的新的方法。
[0002]這樣的錠在生產光電池的情況下是特別有利的。
【背景技術】
[0003]目前，光電池主要由單晶硅或多晶硅制造。用于生產結晶硅中最常見的路徑涉及來自包含在坩禍中的液體硅浴的錠的凝固。然后，將這些錠切割成晶片(wafers)，所述晶片然后可以轉換成光電池。
[0004]用作用于形成硅錠的起始物料的硅原料通常通過從冶金級硅獲得的氯化前體，例如三氯硅烷的蒸餾過程生產。這個過程允許硅的有效純化，但不幸的是在金融投資和能量消耗方面被證明是昂貴的。
[0005]已開發(fā)各種途徑用于使用來自冶金，并且比氣態(tài)途徑更便宜的方法制造太陽能級娃原料。
[0006]在這方面，定向凝固方法用于允許雜質分離并因此純化起始原料是眾所周知的。
[0007]為了純化硅，定向凝固技術特別適用于去除金屬雜質，如鐵、鉻、鎳等，其中分配系數，表示為k(定義為在凝固界面處雜質在固相中的濃度和液相中的濃度之間的比)，相比于一致Unity)是非常小的。對于給定的雜質低的分配系數從而使得能夠通過所述雜質的分離設想非常有效的硅的純化。而且，為了獲得最優(yōu)的分離，已知的是熔融浴必須盡可能均勻。
[0008]在均勾的恪融浴的最佳情況下，雜質的分離可以通過的Scheil定律(C(x)=k.C0.(l-x)k—S其中Co考慮為結晶開始之前熔融浴中雜質的濃度)給出，其通過所述雜質的分配系數k連接形成的固體中所述雜質的濃度CU)和凝固分數X。
[0009]對于各種分配系數值，作為凝固分數的函數的并入固體中雜質的濃度的變化在圖1[1]中示出。從圖1中示出的曲線顯現，并入固體中雜質的濃度根據所考慮的雜質的分配系數在硅的凝固過程中能夠顯著變化。
[0010]這樣的濃度分布曲線對于確保旨在用于光電用途的硅錠的均勻電阻率能夠造成問題。事實上，在這些硅錠中，P型和η型摻雜劑(元素周期表的列III和V的元素)的含量，實踐中磷和硼的含量，控制硅的電阻率。
[0011]關于硼，因為它的分配系數為0.8，并因此接近一致，因此并入凝固的硅中硼的濃度在錠的底部和頂部之間的變化仍是可接受的。
[0012]在另一方面，磷具有非常低的分配系數，大約為0.35，這引起在凝固的硅中磷濃度變化相當大，并因此電阻率變化相當大，這非常不利于由這些硅錠生產光電池。此外，磷的分配系數過高而使得不能夠通過冶金硅原料的定向凝固而有效純化，所述冶金硅原料通常具有以重量計高于10份每百萬(ppm)的磷含量，并且因此完全不適合用于生產光電池。
[0013]已提出用于消除磷的替代方法，特別是通過在高溫下真空蒸發(fā)[2]。然而，除非調和純化的液體(這從光電應用所需的固體硅的結晶質量的觀點上是不可接受的)，由于上述的分離機理磷的濃度在凝固的硅中不能保持不變。
[0014]因此，硅錠中磷濃度的控制仍然是個問題。這個問題特別出現在同時包含η型和P型摻雜劑的硅原料(被稱為補償的硅原料)的情況下，對其不存在磷濃度的控制可能會導致在定向凝固過程中結晶硅的導電性類型的改變，從而導致錠的可利用的部分顯著下降，并因此，該方法的原料產率顯著下降。
[0015]因此，仍然需要有一種生產硅錠的廉價的方法，其使得能夠提供在所形成的錠中均勻的磷濃度，并因此均勻的電阻率。

【發(fā)明內容】

[0016]本發(fā)明的目的正是為了滿足這一需求。
[0017]因此，根據這些方面的第一個，它涉及一種用于制造具有均勻磷濃度的硅錠的方法，至少包括在于以下的步驟:
[0018](i)提供至少包含磷的幾乎均勻的熔融硅浴;和
[0019]( ? )進行硅的定向凝固，控制硅的凝固速度(V1)和在所述浴的液-汽界面處磷的蒸發(fā)速率(Jlv)，使得在定向凝固的每一時刻證實以下方程:
[0020]Vi = kV(2-k) (E)
[0021 ] k，代表磷轉移系數，和
[0022]k代表磷在硅中的分配系數。
[0023]本發(fā)明人由此已經發(fā)現，經由熱提取和磷蒸發(fā)動力學的同時控制，能夠在通過傳統(tǒng)定向凝固方法生產的硅錠中提供均勻的磷含量。
[0024]根據這些方面的另一個，本發(fā)明涉及跨越至少20cm高度，或甚至其整個高度具有均勻磷濃度的硅錠。
[0025]術語“均勾”磷分布或濃度旨在表征這樣的事實，即在固體硅中磷濃度的相對變化小于或等于20%，優(yōu)選小于或等于10%，更優(yōu)選小于或等于4%。
[0026]本發(fā)明還涉及能夠通過先前定義的方法而得到的硅錠。
[0027]如在本文的其余部分詳細描述的，在開始凝固之前，可以進行磷的部分蒸發(fā)預處理以減少熔融硅浴中的磷含量，從而使得能夠使最終硅錠中的磷含量達到與光電應用相匹配的值。
[0028]有利的是，本發(fā)明的方法由此使得能夠生產一種硅錠，其具有錠內均勻分布的受控的磷濃度，特別適合用于被切割成旨在直接進入用于生產光電池的方法中的晶片。
[0029]本發(fā)明的方法也可以被實施以生產具有均勻磷濃度的硅原料，旨在例如在再結晶過程中被再熔融。
[0030]此外，本發(fā)明的方法有利地允許使用高凝固速度，并因此，使得能夠實現對于工業(yè)規(guī)模應用滿意的生產率。
[0031]在閱讀本說明書，隨后的通過非限制性說明的方式給出的實施例和附圖后，根據本發(fā)明的方法的應用的其它特征，優(yōu)點和模式將更加清楚地顯現。
[0032]在本文的剩余部分，“...和...之間”，“從...到...”和“從...到...變化”的表述是等價的，旨在表示極點都包括在內，除非另有說明。
[0033]除非另有說明，表述“含有/包含”應被理解為“含有/包含至少一個”。
[0034]硅錠的制造_5] 步驟(i):熔融硅浴
[0036]如前面所指明的，本發(fā)明的方法的步驟(i)在于提供至少包含磷(P)的幾乎均勻的熔融硅浴，也表示為“液體”浴。
[0037]術語“幾乎均勻的”浴旨在表征這樣的事實，即在液體硅浴中磷濃度的最大差異小于或等于20%，優(yōu)選小于或等于15%，更優(yōu)選小于或等于10%。
[0038]根據一個具體的實施方案，所述熔融浴還可包含至少一種P型摻雜劑，特別是硼。
[0039]本發(fā)明的方法的步驟(i)中使用的熔融硅浴的制備是本領域技術人員的常識的一部分。
[0040]在一個優(yōu)選實施方案中，硅原料可以由例如直接從二氧化硅還原爐中提取，或者通過等離子體處理或精煉預純化的娃塊或冶金質量(metallurgical quality)塊組成。
[0041]在另一個實施方案中，熔融浴可以通過引入到坩禍中，在固相，磷摻雜的硅晶片和，在適當情況下，P型摻雜的硅晶片中預先形成，隨后將整個混合物在硅的熔點以上的溫度下加熱。
[0042]熔融硅浴可以在由二氧化硅或石墨制成的坩禍(任選覆蓋有SiC的層)中生產。已知坩禍用于在適合于獲得熔融浴的高溫下承受加熱。
[0043]在步驟(i)中所用的熔融浴可包含小于或等于50ppm，尤其是小于或等于25ppm，特別是小于或等于5ppm，更特別的是0.3至3ppm的磷濃度。
[0044]根據一個實施變體，在其用在本發(fā)明方法的步驟(i)之前，熔融硅浴可經受有利于來自起始原料的磷的部分蒸發(fā)的熱處理。該預處理有利地使得能夠減小熔融浴中的磷含量，以期獲得在最終的錠中與光電應用相匹配的磷濃度。
[0045]本領域技術人員能夠例如通過使起始熔融硅原料經受預定時間段的溫度梯度，以在被調整以促進磷的蒸發(fā)的溫度和壓力下實施適于磷的部分蒸發(fā)的熱處理，如在下面的實施例中示出的。
[0046]當然，由本領域技術人員根據期望的硅錠的尺寸來調整本發(fā)明方法的步驟(i)中使用的熔融硅浴的體積。
[0047]在熔融硅浴用在如下詳述的步驟(ii)中之前和/或在步驟(ii)中定向凝固過程中，可以使用攪拌系統(tǒng)攪拌熔融硅浴，以便確保所述浴良好的均勻性，尤其是磷在熔融硅浴中均勻的分散。
[0048]所述攪拌系統(tǒng)可由，例如，磁力攪拌，通過振動臺的攪拌，通過超聲或通過機械槳的攪拌等組成。
[0049]步驟(ii):娃的定向凝固
[0050]在本發(fā)明方法的第二步驟中，通過同時控制硅的凝固速度(表示為％)和在所述浴的液-汽界面處磷的蒸發(fā)速率(表示為Jlv)，進行硅的定向凝固，使得在定向凝固的每一時刻證實以下方程:
[0051 ] Vi = kV(2-k) (E)
[0052]k’代表磷轉移系數，和
[0053]k代表磷在硅中的分配系數。
[0054]在本發(fā)明的方法中在硅的定向凝固過程中受控的兩個參數VjPjLV在圖2中圖解地示出。
[0055]通常，定向凝固方法使用提拉方法，例如使用Czochralski提拉方法，或“Bridgman”方法，或使用通過逐漸將在容器中，特別是在坩禍中含有的液體浴從它的一端開始冷卻至其熔點以下直到獲得凝固的方法。
[0056]優(yōu)選地，步驟(ii)中的定向凝固采用梯度凝固法進行。
[0057]使用適用于所選定向凝固法的裝置是本領域技術人員的一般知識。
[0058]通常，在“梯度凝固”技術中，錠在定向凝固爐中結晶，在定向凝固爐內通過降低輸送到液相的功率或增加從固體錠移除的功率來控制冷卻。在坩禍中固體(I)/液體(2)界面的移動來自于在坩禍的各個部分中輸送的熱和提取的熱的調整。
[0059]本領域技術人員能夠控制和調整硅的凝固速度V1和在浴的液-汽界面(3)處磷的蒸發(fā)速率Jlv的值，以滿足上述方程(E)，從而提供在定向凝固過程中在凝固的硅(I)內恒定的磷的并入。
[0060]根據本發(fā)明的第一實施變體，磷的蒸發(fā)速率幾V在步驟(ii)中定向凝固過程中保持恒定，在定向凝固過程中適當調整硅的凝固速度V1W滿足上述方程(E)并由此保證磷在凝固的硅內均勻的分布。
[0061]根據本發(fā)明的第二實施變體，在步驟(ii)中定向凝固以恒定的硅凝固速度進行，在定向凝固過程中適當調整磷的蒸發(fā)速率Jlv以滿足上述方程(E)并由此保證磷在凝固的硅內均勻的分布。
[0062]根據一個具體的實施方案，在步驟(ii)中磷蒸發(fā)速率Jlv可通過調整磷轉移系數k ’來控制。
[0063]不希望受到理論的限制，可通過關系:JLV= k’ XC將磷蒸發(fā)速率JLV(以摩爾每單位表面面積和單位時間表示)與磷轉移系數k’，也稱為“蒸發(fā)常數”(以m/s表示)連接起來，其中C為在液-汽界面(3)處磷在液體浴中的濃度。轉移系數k’特別取決于熔融浴的液-汽界面
(3)的溫度，和取決于所使用的定向凝固爐的腔室中的壓力。
[0064]因此，磷蒸發(fā)速率JLV(和磷轉移系數k’)可通過調節(jié)熔融浴的液-汽界面的溫度和/或定向凝固爐的腔室中的壓力來控制。
[0065]舉例來說，在步驟(i i)中磷轉移系數k ’可為1.5 X 10—6和3 X I O—5m/s之間，特別是8X10—6 和 1.5X10—5m/s 之間。
[0066]關于硅凝固速度￥1，可通過調整在所使用