一種空腔結(jié)構(gòu)的mww類型分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種空腔結(jié)構(gòu)的MWW類型分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW類型的分子篩在工業(yè)上使用較為廣泛的是MCM-22與MCM-49。MWW分子篩具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套獨(dú)立的孔道體系及較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性，已在苯與丙烯烷基化反應(yīng)中獲得良好的應(yīng)用。分子篩材料在形態(tài)上，除具有棒狀、條狀、塊狀或球狀等形狀外，目前中空結(jié)構(gòu)的分子篩或其聚集物的制備引起人們很大的興趣。因?yàn)檫@種特殊的中空結(jié)構(gòu)往往會(huì)引發(fā)材料的一些特殊的性能，尤其體現(xiàn)在催化、吸附、藥物的控制釋放等領(lǐng)域。
[0003]目前中空形態(tài)的分子篩主要通過(guò)聚苯乙烯微球做模板，結(jié)合層層自組裝及水熱或氣相轉(zhuǎn)化晶化法制備。典型的相關(guān)文獻(xiàn)有:Chem.Commun.，2000, 2161-2162和Adv.Mater.2006，18，801-806。這種以聚合物微球?yàn)橛材０宓闹苽浞肿雍Y空心球的方法，操作步驟繁瑣、可控性較差，成本較高。
[0004]CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通過(guò)旋轉(zhuǎn)水熱晶化制備了 MCM-22分子篩空心球。所用炭黑模板較聚苯乙烯微球模板來(lái)源廣泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均勻性及顆粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度較大，孔壁相應(yīng)單薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相對(duì)較多，燒除困難，同時(shí)模板的燒除會(huì)帶來(lái)大量的環(huán)境污染物。
[0005]CN201110353565.4公開(kāi)了一種空心球形頂_5分子篩及其制備方法，該方法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為膠束模板制備了頂-5空心球結(jié)構(gòu)，所用CTAB為陽(yáng)離子表面活性劑，價(jià)格昂貴，且用量較大。該方法需要添加大量的額外的表面活性劑通過(guò)膠束作用來(lái)形成中空聚集結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種空腔結(jié)構(gòu)的MWW類型分子篩的制備方法。本發(fā)明分子篩制備簡(jiǎn)單，所得結(jié)構(gòu)有利于物料傳質(zhì)，不使用特殊有機(jī)物，產(chǎn)生的排放物少，對(duì)環(huán)境污染小。
[0007]本發(fā)明的空腔結(jié)構(gòu)的MWW類型分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容:
(1)在超聲及物理攪拌的共同作用的條件下，將鋁源、硅源、堿、水及模板劑原料混合均勻；
(2)將步驟(I)中的混合物在超聲分散和物理攪拌共同作用下繼續(xù)混合老化；
(3)將步驟(2)得到的物料置于反應(yīng)釜中高溫晶化；
(4)將反應(yīng)體系緩慢降溫，降溫結(jié)束后，通過(guò)反應(yīng)釜減壓閥緩慢釋放水蒸氣，降低反應(yīng)體系中H20/Si02的摩爾比，然后低溫晶化，最終晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，得到空腔結(jié)構(gòu)的MWW分子篩；其中所述的模板劑為環(huán)己亞胺。
[0008]本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、鋁的氧化物及氫氧化物、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或幾種，優(yōu)選偏鋁酸鈉。
步驟(I)所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一種或幾種，優(yōu)選為硅溶膠。
[0009]步驟(I)所述的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0010]步驟(I)中所述物料的加入順序不加以特殊限制，加料順序優(yōu)選為:氫氧化鈉首先充分溶解到水中，然后再依次加入鋁源、模板劑，最后再加入硅源。
[0011]步驟(I)中所述物料中鋁源、硅源、堿源、水和模板劑以下列物質(zhì)計(jì)，比例關(guān)系如下:
Si02/Al203 摩爾比為 20-60 模板劑/S12摩爾比為0.5-1.0 比0/5丨02摩爾比為25-55 OH /S12 摩爾比為 0.08-0.15。
[0012]步驟(I)中所述物理攪拌攪拌方式為機(jī)械攪拌、磁力攪拌或振動(dòng)攪拌的任一方式；所述的超聲分散條件為:超聲分散的能量密度為0.2-4kW/L，超聲分散溫度為15-80°C ;超聲分散和物理攪拌的共同作用時(shí)間為0.2-1小時(shí)。
[0013]步驟(2)中所述的超聲分散和物理攪拌條件同步驟(I)相同，而與物理混合共同作用的時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為4-12小時(shí)。
[0014]步驟(3)中所述的高溫晶化條件為:晶化溫度為160_185°C，晶化時(shí)間為12-120小時(shí)，優(yōu)選為24-96小時(shí)。
[0015]步驟(4)所述的緩慢降溫，是指將溫度降至100_142°C，優(yōu)選為105_130°C，降溫速度不大于2V /min,優(yōu)選為0.1-0.5°C /min。
[0016]步驟(4)中，釋放水蒸氣后最終體系的H20/Si02摩爾比降低至5-15。
[0017]步驟(4)所述的低溫晶化條件為:晶化時(shí)間為0.5-6小時(shí),優(yōu)選為1-3小時(shí)，晶化溫度即為反應(yīng)體系緩慢降溫結(jié)束后的溫度。
[0018]步驟(4)所述洗滌、干燥和焙燒過(guò)程為本領(lǐng)域常規(guī)過(guò)程。使用蒸餾水將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至中性，干燥條件為:60-150°C干燥2-20小時(shí)；焙燒條件為:500-800°C焙燒1_8小時(shí)。
[0019]步驟(4)所述的MWW類型的分子篩，包括MCM-22，MCM-49，MCM-56，或它們?nèi)我獗壤幕炀铩?br>[0020]本發(fā)明在常規(guī)水熱合成MWW分子篩合成體系的配料混合及凝膠老化階段，在通常的物理混合的基礎(chǔ)上，所施加超聲的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的分子篩晶核，從而在晶化過(guò)程得到更小尺寸的MWW分子篩晶粒。
[0021]同時(shí)，本發(fā)明在常規(guī)分子篩水熱合成體系中，通過(guò)適度提高模板劑的用量，然后再通過(guò)緩慢排放體系中的水蒸氣，使過(guò)量的模板劑高度濃縮，自身形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，則晶化階段體系中生成的MWW分子篩晶粒由于能量較大,具有聚集的趨勢(shì)，同時(shí)，小尺寸的MWW晶核、晶粒容易被模板劑膠束吸附、搬運(yùn)、攜帶及組裝，從而在膠束外側(cè)沿其表面聚集，并在隨后的水熱階段成核并晶化生長(zhǎng)，最終形成腔壁由MWW晶粒構(gòu)成的空腔結(jié)構(gòu)分子篩聚集體。
[0022]本發(fā)明的通過(guò)分子篩合成中的多于的模板劑為膠束，不需要額外添加其它類型的表面活性劑，制備方法簡(jiǎn)單，模板劑用量少，容易燒除，產(chǎn)生的排放物少，對(duì)環(huán)境污染??；所得產(chǎn)品顆粒均勻，可控性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)有利于物料傳質(zhì)，在烯烴烷基化反應(yīng)方面具有獨(dú)特的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像。
[0024]圖2為實(shí)施例1合成的MCM-22分子篩的X射線衍射譜圖。
[0025]圖3為比較例I合成的MCM-22分子篩的透射電鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明?？涨痪奂螒B(tài)的MWW分子篩的晶型采用X射線衍射表征，形貌及尺寸采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。
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