一種氧化硅納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可彎折的，擁有較高柔韌性和難燃性質(zhì)的氧化硅納米纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在油氣儲(chǔ)運(yùn)和油田開發(fā)自動(dòng)化智能化進(jìn)程中，光纖傳感器的開發(fā)成為當(dāng)前動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)的工作熱點(diǎn)。然而，光纖機(jī)械性能不佳。核心部分是高折射率氧化硅玻璃纖維，機(jī)械強(qiáng)度只有0.2GPa左右，具有易碎的特點(diǎn)。由于運(yùn)輸問題以及安裝操作人員的人為疏失，大部分光纖在安裝初期就無法正常使用。因而極大的限制了該項(xiàng)技術(shù)在油田企業(yè)大規(guī)模推廣。在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，開發(fā)出一種具有高柔韌性的氧化硅纖維材料成為迫切需要解決的問題。
[0003]長久以來，科學(xué)家一直致力于尋找兼具理想機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的新型纖維材料以滿足化工、電子、軍事等領(lǐng)域的特殊要求。為此，科研人員對(duì)多種自然纖維材料(如蜘蛛絲、蠶絲等)和人工合成纖維材料(如高分子聚合物纖維、合金纖維等)進(jìn)行了大量的斷裂機(jī)制研究。然而，經(jīng)過了數(shù)十年的努力，研發(fā)可同時(shí)具有高強(qiáng)度高延展性的纖維材料依然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。這主要源自于材料自身?xiàng)钍夏Ａ颗c機(jī)械強(qiáng)度屬性之間的本質(zhì)矛盾關(guān)系。通常，楊氏模量低的材料具有較強(qiáng)的塑性變形能力，但這也意味著該材料原子之間的鍵合能力較弱，因而導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低。自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)后，一維納米纖維因其特有的微觀結(jié)構(gòu)和藉此衍生的小尺寸效應(yīng)所展現(xiàn)出與宏觀纖維材料顯著不同的高機(jī)械性能，寬泛的楊氏模量調(diào)變范圍以及可觀的彈性形變極限(4%_7%)，使其成為了下一代高強(qiáng)度高延展性纖維的熱門候選(S.Hao等，Science，2013，339，1191-1194.)。到目前為止，已經(jīng)有多種高強(qiáng)度納米纖維被研發(fā)出來，例如:銀納米線，銅納米線，鍺納米線，硫化物納米線以及高分子聚合納米纖維等。
[0004]隨著對(duì)非晶固體，尤其是非晶氧化硅玻璃材料斷裂變形機(jī)理的探索深入，越來越多的研究意識(shí)到氧化硅分子結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的局部靈活性，特別是S1-O-Si鍵和O-S1-O鍵分別可以自由旋轉(zhuǎn)?9-12°和5°。在納米尺度上，這一獨(dú)特的長程無序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)驅(qū)使缺陷位點(diǎn)自發(fā)形成納米空腔，減少斷裂鍵以保持內(nèi)部原子之間的關(guān)聯(lián)性，降低體系內(nèi)能。這些納米空腔就像粘性流體中的氣泡，能夠稀釋原子密度，誘導(dǎo)產(chǎn)生局部粘性流區(qū)域，有效改善非晶氧化硅材料局部區(qū)域的延展性能，表現(xiàn)出類似于金屬合金的柔韌性。因此，當(dāng)非晶氧化硅的尺度限制在納米級(jí)別，將會(huì)表現(xiàn)出與宏觀氧化娃易碎性顯著不同的機(jī)械效能(G.Bramb ilia等，Nano Lett.，2009，9，831-835)。此外，通過與一維納米纖維結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以有效的將缺陷位對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響限制在很小的范圍內(nèi)，進(jìn)而獲得同時(shí)具備高機(jī)械強(qiáng)度(單軸拉伸強(qiáng)度可達(dá)8GPa以上)和高延展性(延展率>100%)的氧化硅納米纖維材料。
[0005]前期分子動(dòng)力學(xué)模擬初步闡釋了這一方案的可行性(Y.C.Chen等，Phys.Rev.Lett.，2007，99，155506)。隨后直接原子尺度實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步證實(shí)在納米氧化硅納材料中制造氧空穴和離子缺陷，在保證較高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)可以顯著增強(qiáng)單軸拉伸延展性(K.Zheng等，Nat Comm.,2010,1，1_8)。盡管有部分報(bào)告顯示超高強(qiáng)度氧化娃納米線可以通過自上而下加工技術(shù)和高溫氣相法來實(shí)現(xiàn)(L.M.Tong等，Nano Lett.，2005，5，259-262)。但是由于合成溫度較高，往往造成納米線產(chǎn)品中缺陷位較多，柔韌性不佳。到目前為止，依然缺少能夠在較低能耗下大規(guī)模制備高柔韌性氧化硅納米纖維的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氧化硅納米纖維的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
[0008]—種氧化硅納米纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0009]a將硅溶膠與硝酸鹽溶液混合并超聲分散，待硝酸鹽溶液溶解后加入乙二胺，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0010]b將步驟a得到的混合溶液移入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后在高溫烘箱中靜置，進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0011]c反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，收集得到反應(yīng)釜內(nèi)的沉淀物，再將沉淀物洗滌后，得到氧化硅納米纖維粗產(chǎn)物；
[0012]d將步驟c得到的氧化硅納米纖維粗產(chǎn)物加入到鹽酸溶液中，在恒溫水浴下攪拌，除去氧化硅納米纖維粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)組分，再經(jīng)離心分離，得到氧化硅納米纖維成品。
[0013]步驟a中:所述硅溶膠優(yōu)選為堿性硅溶膠，硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30%?40%。硅溶膠具體優(yōu)選為雙孔硅膠或SBA-15分子篩。
[0014]步驟a中:所述硝酸鹽優(yōu)選為硝酸鐵或硝酸銀。
[0015]步驟a中:所述硝酸鹽溶液中硝酸鹽與硅溶膠中硅的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為I?2。
[0016]步驟a中:所述乙二胺與混合溶液中溶劑的體積之比優(yōu)選為1.6?1.7。
[0017]步驟b中:水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3?4天;水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為170?200攝氏度。
[0018]步驟d中:所述鹽酸溶液濃度優(yōu)選為I?3摩爾/升。
[0019]步驟d中:所述水浴溫度優(yōu)選為80攝氏度;水浴時(shí)間優(yōu)選為I小時(shí)。
[0020]步驟d中:所述離心速率優(yōu)選為4000?5000轉(zhuǎn)/分。
[0021]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0022]本發(fā)明提出的氧化硅納米纖維制備方法便捷高效，成本低廉，通過采用水熱合成技術(shù)既能避免傳統(tǒng)化學(xué)氣相淀積與熱蒸發(fā)工藝制備納米纖維過程中的高能耗，又易于擴(kuò)大生產(chǎn)，有助于產(chǎn)品從實(shí)驗(yàn)室制備向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。
[0023]本發(fā)明生產(chǎn)的氧化硅納米纖維產(chǎn)品的產(chǎn)率高于95%，純度高，尺寸均勻，產(chǎn)物重現(xiàn)性良好。產(chǎn)品的機(jī)械性能優(yōu)良，可大曲率彎折而不發(fā)生斷裂和結(jié)構(gòu)損傷，表現(xiàn)出優(yōu)良的柔韌性。此外，由該氧化硅納米纖維組成的薄膜也表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性、抗拉伸性能，在高熱火焰點(diǎn)燃十分鐘后，沒有發(fā)生卷曲碎裂，可保持完整形貌。本發(fā)明所得到的氧化硅納米纖維可以廣泛的應(yīng)用于阻燃滅火，高強(qiáng)度防腐層，抗剪切增稠液體(液體防彈材料)以及光纖傳感等領(lǐng)域中。
[0024]采用本發(fā)明制備方法得到的氧化硅納米纖維具有可觀的長徑比(>100)，大比表面積，以及異于宏觀玻璃纖維的柔韌性。該結(jié)構(gòu)可組成縱橫交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著增大與外界物質(zhì)的接觸面，能夠?qū)χ車h(huán)境中的物質(zhì)起到很強(qiáng)的“釘扎”作用。例如，本發(fā)明制取的氧化硅納米纖維在乙醇、聚乙二醇等溶液中會(huì)產(chǎn)生奇特的抗剪切增稠現(xiàn)象，增大流體粘性。還可以顯著改善燃燒后膨脹碳質(zhì)層的致密性、機(jī)械穩(wěn)定性，增強(qiáng)碳層同設(shè)備基體表面的粘附力使之不易脫落，從而有效阻止熱量傳遞，延長耐火極限。此外，由該高強(qiáng)度高韌性納米纖維構(gòu)成的空間網(wǎng)絡(luò)骨架空隙平均尺寸均在10nm以下，空氣中的氧氣、氮?dú)獾确肿釉谄淇紫吨械淖杂闪鲃?dòng)被極大削弱，顯著降低熱對(duì)流。同時(shí)，小孔徑會(huì)造成單位體積內(nèi)熱反射/散射界面增多，熱輻射吸收能力增強(qiáng)，有效降低導(dǎo)熱系數(shù)。該材料對(duì)熱量傳遞、熱解物質(zhì)的逸出以及空氣的擴(kuò)散混合可起到有效延緩作用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明制備的氧化硅納米纖維材料的SEM照片；
[0026]圖2為氧化硅納米纖維產(chǎn)品元素能譜；
[0027]圖3為氧化硅納米纖維產(chǎn)品XRD譜圖；
[0028]圖4為氧化娃納米纖維TEM表征;其中(a)氧化娃納米纖維TEM表征；(b，c)納米纖維的大曲率彎折形態(tài)；(d)非晶態(tài)氧化硅納米纖維結(jié)構(gòu)；(e)單晶氧化硅納米纖維晶格結(jié)構(gòu)；(f)非晶態(tài)與單晶氧化硅納米纖維直徑對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0029]針對(duì)現(xiàn)有納米纖維材料合成工藝復(fù)雜，能耗成本較高，無法大規(guī)模制備以及產(chǎn)品純度、產(chǎn)率和柔韌性不佳導(dǎo)致易斷裂等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種基于水熱合成的簡(jiǎn)便、低成本、低能耗的制備方法，可用于大規(guī)模生產(chǎn)高強(qiáng)度高韌性的難燃氧化硅納米纖維材料。本發(fā)明一方面改善了現(xiàn)有氧化硅類纖維產(chǎn)品柔韌性能不佳，彎折易斷裂的機(jī)械性能，另一方面解決了現(xiàn)存氧化硅納米纖維制備方法合成溫度較高(>1000攝氏度)，不易擴(kuò)大生產(chǎn)的工藝問題。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031 ]稱取3.75克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的S12硅溶膠(堿性)，加入37.5毫升蒸餾水。攪拌并超聲分散均勻后，再稱取15.14克Fe(NO3)3.9H20(九水硝酸鐵)加入到硅溶膠水溶液中，攪拌15分鐘至硝酸鐵完全溶解。
[0032]隨后，將上述溶液緩慢滴加至盛有60毫升乙二胺液體的燒瓶中，滴加過程的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌(500轉(zhuǎn)/分)。待溶液滴加完畢，將此乳濁液攪拌15小時(shí)，使體系充分混合均勻，得到混合溶液。
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