具有半導(dǎo)體性質(zhì)Ⅱb型金剛石單晶的人工生長方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種HPHT(高溫高壓)條件下，W滲加棚的石墨為碳源，利用溫度梯度 法生長具有半導(dǎo)體性質(zhì)的n b型大顆粒金剛石單晶的方法及裝置，屬于n b型金剛石單晶生 長技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Eb型金剛石是目前自然界已發(fā)現(xiàn)的最優(yōu)的半導(dǎo)體材料，它的高導(dǎo)熱系數(shù)、高電子 和空穴遷移率、高介電擊穿場、低介電損耗和寬帶隙，是其它任何材料所不能比擬的。自然 存在的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的Eb型金剛石非常稀有，W至于已公開的研究、技術(shù)或方法都是將 自然存在相對數(shù)量較大的或人工生長的n a型金剛石作為襯底材料，進行半導(dǎo)體晶片加工， 所述的半導(dǎo)體晶片加工是指電子束照射、步進器，娃或其它常用半導(dǎo)體的微結(jié)構(gòu)中采用的 其它此類技術(shù)。
[0003] 中國專利文獻CN1840472B公開的《金剛石單晶襯底的制造方法和金剛石單晶襯 底》，是將HTHP方法生長的厘米級金剛石單晶機械加工后，按晶面和角度拼接W作為具有較 大表面積的金剛石種襯底，在金剛石種襯底上通過化學(xué)氣相沉積法外延生長具有較大表面 積的金剛石晶體，并將其作為襯底材料進行半導(dǎo)體晶片加工。日本專利文獻11-1392A公開 的方法中半導(dǎo)體金剛石的制造是由低折射率平面組成的金剛石單晶制作大表面積的金剛 石襯底，通過化學(xué)氣相沉積在該平面上同相外延生長金剛石，作為金剛石半導(dǎo)體的襯底材 料。日本專利文獻3-75298A公開的方法是通過處理具有基本上相互同相的晶體取向的許多 高壓相物質(zhì)，形成其具有化學(xué)氣相生長的晶核作用的襯底，并通過化學(xué)氣相沉積在襯底上 生長單晶，從而得到大單晶。上述方法是基于人工HTHP方法生長的Ea型金剛石單晶僅有厘 米級，W其作為襯底很難采用為直徑數(shù)英寸的晶片設(shè)計的加工裝置，W及難W克服后續(xù)的 抗光蝕層涂覆步驟的外圍步驟中遇到的困難。
[0004] 上述CN1840472B公開的《金剛石單晶襯底的制造方法和金剛石單晶襯底》中描述 的方法雖然克服了兩個日本專利文獻所述方法中的一些缺陷，但其指導(dǎo)思想和半導(dǎo)體金剛 石的制備原理是一致的，都是先將多個較小表面積的單晶加工后拼接成具有較大表面積的 晶體，W此作為種襯底，再利用化學(xué)氣相沉積法在該種襯底上生長出較大表面積的金剛石 晶體為襯底，進行金剛石半導(dǎo)體晶片加工。采用上述化學(xué)氣相沉積法(CV的去)在金剛石晶體 種襯底上生長具有較大表面積的金剛石晶體，并W此金剛石晶體為襯底進行金剛石半導(dǎo)體 晶片加工，雖然能夠適合現(xiàn)有的半導(dǎo)體晶片的加工裝置，但在CV的去生長金剛石晶體時具有 較大的困難。
[0005] (1)已公知的技術(shù)表明金剛石單晶各個晶面在相同的溫度、壓力條件下的生長速 度是不一致的，晶體的{100}面、{110}面、{111}面均具有最優(yōu)的生長條件，在同一生長室 內(nèi)，極難分別做到適應(yīng)各個晶面具有相同生長速度的不同的生長環(huán)境，上述情況 CN1840472B公開的《金剛石單晶襯底的制造方法和金剛石單晶襯底》在【具體實施方式】中已 經(jīng)提到過，為解決相同條件下不同晶面生長速度不同、導(dǎo)致金剛石晶體出現(xiàn)缺陷，影響半導(dǎo) 體晶片加工的問題，該專利文獻對作為種襯底的晶體的加工、拼接等提出了極為嚴(yán)格的條 件。因此利用CVD法在金剛石晶體種襯底上生長金剛石晶體時易因晶面的生長速度不同而 生長出多晶或晶簇，滿足不了制備金剛石半導(dǎo)體晶片的要求；
[0006] (2)因為上述原因，CV的去在金剛石晶體襯底上生長金剛石晶體時成品率低，生產(chǎn) 成本局昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有金剛石單晶制備技術(shù)存在的不足，提供一種具有半導(dǎo)體性質(zhì)Eb 型金剛石單晶的人工生長方法，采用該方法能夠生產(chǎn)出粒徑大于IOmm且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的 Hb型大顆粒金剛石單晶體。同時提供一種實現(xiàn)該方法的裝置。
[0008] 本發(fā)明的具有半導(dǎo)體性質(zhì)Eb型金剛石單晶的人工生長方法，是：
[0009] 向作為碳源的石墨中滲加氮化棚，使金剛石晶體在生長過程中有棚原子滲雜，在 高于石墨與金屬觸媒共晶點溫度10°C-30°C W及壓力5.6G化-5.9G化的高溫高壓化THP)條 件下，采用粒徑0.5-lmm的Ia型金剛石晶種的一個{100}面或{110}面作為生長面，將金剛石 晶種置于金屬觸媒的底部，利用溫度梯度法生長，溫度差20°C-4(rC，晶體沿生長面逐漸長 大。
[0010] 所述氮化棚的滲加比例為質(zhì)量百分比5-10%。
[0011] 所述石墨是通過向320目的天然鱗片狀石墨中滲加氮化棚混合均勻后，在30-50MPa壓力下壓制成型。
[001^ 所述金屬觸媒采用Fe70C028Ti合金。
[0013] 實現(xiàn)上述方法的具有半導(dǎo)體性質(zhì)Eb型金剛石單晶的人工生長裝置，采用W下技 術(shù)方案：
[0014] 該裝置，包括導(dǎo)電片、導(dǎo)電石墨環(huán)、耐火保溫套、石墨管、絕緣槽和導(dǎo)電石墨片；導(dǎo) 電石墨片和絕緣槽設(shè)置在石墨管內(nèi)，導(dǎo)電石墨片設(shè)置在絕緣槽的開口處，兩者形成金剛石 單晶生長的封閉空間，石墨管的外側(cè)設(shè)置有耐火保溫套，石墨管的上端和下端均設(shè)置有端 蓋，端蓋內(nèi)設(shè)置有導(dǎo)電石墨環(huán)，端蓋的外側(cè)設(shè)置有導(dǎo)電片，導(dǎo)電石墨環(huán)的兩端分別與石墨管 和導(dǎo)電片接觸。
[0015] 所述耐火保溫套是在葉臘石塊內(nèi)套裝白云石環(huán)而成。
[0016] 封閉空間內(nèi)裝有石墨塊和金屬觸媒塊，金屬觸媒塊置于石墨塊的下方。石墨管用 于加熱，導(dǎo)電石墨片和石墨塊為金剛石單晶生長提供碳源。上下端的導(dǎo)電片分別與六面頂 油壓機的兩個導(dǎo)電頂鍵接觸，油壓機的加熱變壓器提供的低壓電流通過導(dǎo)電頂鍵、導(dǎo)電片、 導(dǎo)電石墨環(huán)和石墨管形成加熱回路，低壓電流通過石墨管產(chǎn)生熱量，耐火保溫套及上下端 蓋起到密封、傳壓和保持溫度的作用。石墨管產(chǎn)生的熱量經(jīng)絕緣套傳熱至腔體內(nèi)部，保證晶 體生長需要的溫度。石墨塊與含棚的金屬觸媒塊在達(dá)到共晶溫度時會互溶，碳在溫度差A(yù)T 的作用下逐漸移向金屬觸媒塊的底部晶種位置，當(dāng)腔體內(nèi)達(dá)到高于石墨塊與金屬觸媒塊共 晶溫度時，晶種的{100}面或{110}面會生長并保持優(yōu)先。
[0017] 本發(fā)明采用HPHT(高溫高壓)條件下，W滲加棚的石墨為碳源，利用溫度梯度法生 長出了粒徑大于IOmm且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的n b型的金剛石單晶，直接用于金剛石半導(dǎo)體晶 片的加工，或作為具備一定條件的金剛石半導(dǎo)體晶片的襯底，W減少后續(xù)金剛石半導(dǎo)體晶 片加工的困難。
【附圖說明】
[0018] 圖1是現(xiàn)有技術(shù)中已公開的碳的溫度及壓力相圖。
[0019] 圖2是實現(xiàn)本發(fā)明溫度和壓力條件形成的石墨-金剛石轉(zhuǎn)化區(qū)間示意圖。
[0020] 圖3是本發(fā)明中具有半導(dǎo)體性質(zhì)Eb型金剛石單晶的人工生長裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖4是用有限元計算的人工生長裝置(金剛石晶體生長腔體）內(nèi)的溫度場分布示意 圖。
[0022] 圖5是本發(fā)明中溫度差結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0023] 其中：1、導(dǎo)電片，2、導(dǎo)電石墨環(huán)，3、葉臘石塊，4、白云石環(huán)，5、石墨管，6、絕緣槽，7、 導(dǎo)電石墨片，8、石墨塊，9、金屬觸媒塊，10、端蓋，11、生長初期的金剛石晶體，12、生長后期 的金剛石晶體，A為晶種初始生長面，A'為晶種生長過程面。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的具有半導(dǎo)體性質(zhì)Eb型金剛石單晶的人工生長方法，采用粒徑0.5-lmm的 Ia型金剛石晶種的一個{100}面或{110}面作為生長面，通過設(shè)計工藝條件及生長裝置(金 剛石晶體生長腔體），采用HPHT(高溫高壓)條件下，W滲加棚的石墨為碳源，利用溫度梯度 法，晶體沿生長面逐漸長大，實現(xiàn)生長粒徑大于IOmm且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的n b型的金剛石單 晶。本發(fā)明選擇現(xiàn)有人工生長金剛石普遍采用的六面頂油壓機作為加壓設(shè)備，保證能夠提 供滿足n b型金剛石晶體5.6-5.9G化的壓力條件。
[00巧](1)工藝條件
[0026] 根據(jù)圖1所示的已公開的碳溫度及壓力相圖，實現(xiàn)本發(fā)明的石墨金剛石轉(zhuǎn)化條件 為:a.金屬觸媒作用下，轉(zhuǎn)化溫度為1450至1500°C (高于石墨與金屬觸媒共晶點溫度10°C-30°C)，轉(zhuǎn)化的壓力條件為5.6-5.9GPa，上述條件形成的轉(zhuǎn)化區(qū)間如圖2所示;b.溫度梯度條 件為溫度差A(yù)T為20°C-4(rC，此溫度差為碳由石墨向金剛石（即晶體)的生長動力。
[0027] (2)生長裝置(金剛石晶體生長腔體）
[0028] 為了實現(xiàn)上述工藝條件，本發(fā)明設(shè)計了滿足要求的金剛石晶體生長腔體，其結(jié)構(gòu) 如圖3所示，包括導(dǎo)電片1、導(dǎo)電石墨環(huán)2、葉臘石塊3、白云石環(huán)4、石墨管5、絕緣槽6和導(dǎo)電石 墨片7。導(dǎo)電石墨片7和絕緣槽6設(shè)置在石墨管5內(nèi)，且導(dǎo)電石墨片7設(shè)置在絕緣槽6的開口處， 兩者形成金剛石單晶生長的封閉空間，該空間內(nèi)裝有石墨塊8和金屬觸媒塊9,金屬觸媒塊9 置于石墨塊8的下方。石墨管5用于加熱。石墨管5的外側(cè)設(shè)置有耐火保溫套，該耐火保溫套 是在葉臘石塊3內(nèi)套裝白云石環(huán)4而成，葉臘石和白云石均為耐火材料，葉臘石塊3用于密 封、傳壓及保溫，白云石環(huán)4作為保溫材料。石墨管5的上端和下端均設(shè)置有端蓋10,端蓋10