一種中紅外非線性光學(xué)晶體、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及一種能實(shí)現(xiàn)中紅外非線性光學(xué)材料復(fù)合功能化的多功能材料及其制 備方法，屬于無機(jī)非線性光學(xué)材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體是對(duì)于激光強(qiáng)電場(chǎng)顯示二次W上非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。它具有 激光倍頻、差頻、多次倍頻、參量振蕩和放大等非線性光學(xué)效應(yīng)，在激光技術(shù)、軍事及民用上 發(fā)揮了越來越重要的作用。
[0003] 根據(jù)其透光波段范圍，非線性光學(xué)晶體可分為紫外、可見及紅外光區(qū)=大類。其 中，一些紫外及可見區(qū)的晶體（如KH2PO4化D巧，KTiOP〇4化TP)，0 -BaB2〇4度BO)，LiBsOs化 BO))都具有優(yōu)異的光學(xué)性能并且已在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004] 現(xiàn)有的紅外非線性商用材料（如aiGePz，AgGaSz, LiGaSz, LiInSz)都存在激光損傷 闊值低等各自的缺陷，不能滿足日益增長(zhǎng)的實(shí)際應(yīng)用需求。而中紅外波段（2-20ym)是遠(yuǎn) 程通訊的重要波段，中紅外非線性光學(xué)晶體在光電子領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如通過光參量 振蕩或光參量放大等手段可將近紅外波段的激光延伸至中紅外區(qū)；對(duì)中紅外光區(qū)的重要激 光進(jìn)行倍頻，從而獲得波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的激光等。所W中紅外非線性光學(xué)（化0)材料在光電 對(duì)抗、資源探測(cè)、空間反導(dǎo)、通訊等方面有重要的應(yīng)用。 陽0化]因此尋找或探索合成優(yōu)良性能的新型中紅外非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性 光學(xué)材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。而中紅外非線性光學(xué)晶體的復(fù)合功能化更是一個(gè)少 有開拓的新領(lǐng)域。
[0006] 本申請(qǐng)通過對(duì)已報(bào)到的T1-T2 S維陰離子骨架化合物BasCsGasSewClz (J. Am.化em. Soc.，2012, 134, 2227 - 2235)實(shí)施有效的雙離子協(xié)同取代，成功獲得了具有強(qiáng)的 紅外倍頻響應(yīng)的一種新化合物Ba4MGa4SewCl2 (M =化，Cd, Mn,化/Ga)。在保持晶體骨架結(jié)構(gòu) 不變的基礎(chǔ)上，用不同的過渡金屬替換Tl四面體的金屬中屯、，化合物Ba4MGa4SewCl2實(shí)現(xiàn)了 功能復(fù)合化。運(yùn)種有效的雙離子協(xié)同取代策略為功能導(dǎo)向的多功能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及 性能調(diào)控提供了新的思路和方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種具有強(qiáng)的紅外倍頻響應(yīng)的非線性晶體材料，該 非線性晶體材料不僅具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，還具有巧光性質(zhì)，其粉末倍頻強(qiáng)度 可達(dá)到商用材料AgGaSz的30~59倍。
[0008] 該非線性晶體材料的特征在于，具有如下所示的分子式：
[0009] Ba4MGa4Sei〇Cl2 陽010] 其中，M為金屬元素，選自IIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素中 的至少一種或M由IB族金屬元素中的至少一種與IIIA族金屬元素中的至少一種組成；所 述非線性晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為/3。 W11] 優(yōu)選地，所述IIB族金屬元素為化、Cd。 陽〇1引優(yōu)選地，所述VIIB組金屬元素為Mn。
[0013] 優(yōu)選地，所述VIII族金屬元素為化、Co。
[0014] 優(yōu)選地，所述IB族金屬元素為化。
[0015] 優(yōu)選地，所述IIIA族金屬元素為Ga。
[0016] 優(yōu)選地，所述非線性光學(xué)晶體材料的晶胞參數(shù)為~9 A，（-'=1 5~1 6尤a =0 = 丫 = 90。。
[0017] 優(yōu)選地，所述非線性光學(xué)晶體材料的晶胞參數(shù)為廬6=8.危A，C=15JA，a = 0 =丫 = 90。。
[00化]優(yōu)選地，所述晶體材料的分子式選自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2、Ba4FeGa4Sei〇Cl2、Ba4CoGa4Sei〇Cl2中的至少一種。 陽〇19] 優(yōu)選地，所述晶體材料的分子式選自Ba4ZnGa4Sei〇Cl2、Ba4CdGa4Sei〇Cl2、 Ba4MnGa4Sei〇Cl2、Ba4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2中的至少一種。其中，Ba 4Cu〇.5Ga4.5Sei〇Cl2也可表達(dá)為 B 曰 4〔11〇. sGa〇. sGa4Sei〇Cl2。
[0020] 所述非線性晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，其結(jié)構(gòu)主要是由對(duì)稱的Tl四面體和 T2超四面體通過共用Se交替相互連接形成的=維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，Ba 2+和Cl填充在=維網(wǎng)格的 空腔之中。其中Tl是MSe/四面體，T2是由四個(gè)GaSe/四面體形成的超四面體[Ga 4SeJ8。
[0021] 所述非線性晶體材料除了具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，還具有巧光性質(zhì)。例 如，化合物Ba4化。.sGa4. sSeioClz在2. 05 y m激光激發(fā)下，其粉末倍頻強(qiáng)度為AgGaS 2 (可簡(jiǎn)寫為 AG巧的39倍。Ba4Cun.5Ga4.5Se1?；陌l(fā)射波長(zhǎng)（入。m= 880nm)與同構(gòu)的化合物相比從可見 的紅光區(qū)域延伸到近紅外區(qū)域。預(yù)期其在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理、近紅 外探針（可用于生物成像）等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。
[0022] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供所述非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于， 將含有BaClz、金屬領(lǐng)、金屬M(fèi)、金屬嫁和單質(zhì)砸的原料置于真空條件下，采用高溫固相法制 備得到所述非線性光學(xué)晶體材料。
[0023] 優(yōu)選地，所述原料中BaClz、金屬領(lǐng)、金屬M(fèi)、金屬嫁和單質(zhì)砸的摩爾比例為BaClz: 金屬領(lǐng)：金屬M(fèi):金屬嫁：?jiǎn)钨|(zhì)砸=1:3:1:4:10。
[0024] 優(yōu)選地，所述高溫固相法為將原料置于870~Iiocrc下，保持不少于50小時(shí)。
[0025] 優(yōu)選地，所述高溫固相法為將原料置于870~Iiocrc下，保持不少于100小時(shí)；然 后W不超過5°C /小時(shí)的速度程序降溫至300°C后，冷卻至室溫，得到所述非線性光學(xué)晶體 材料。
[0026] 根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述非線性光學(xué)晶體材料的制備方法，其特征在于，至 少含有如下步驟：
[0027] (a)將6曰化、金屬領(lǐng)、金屬M(fèi)、金屬嫁和單質(zhì)砸按照摩爾比例為BaClz:金屬領(lǐng)：金 屬M(fèi):金屬嫁：?jiǎn)钨|(zhì)砸=1:3:1:4:10的比例混合均勻，得到原料；
[0028] 化）將步驟（a)所得原料置于容器中，抽真空后密封容器；
[0029] (C)將裝有原料的密閉容器置于加熱裝置中，升溫至870~1100。保持至少100 小時(shí)后，W不超過5°C /小時(shí)的速度程序降溫至300°C后停止加熱，自然冷卻至室溫即得所 述非線性光學(xué)晶體材料。
[0030] 所述制備方法的原理為通過對(duì)申請(qǐng)人已報(bào)到的T1-T2=維陰離子骨架化合物 BajCsGasSewClz實(shí)施有效的雙離子協(xié)同取代，詳見圖2。利用運(yùn)種有效的雙離子協(xié)同取代策 略，通過化學(xué)計(jì)量比的BaClz與單質(zhì)Ba、M、Ga、Se混合在高溫固相合成條件下得到目標(biāo)產(chǎn) 物。
[0031] 新金屬元素的引入，實(shí)現(xiàn)了晶體材料功能的復(fù)合化。例如，本申請(qǐng)所述非線性晶體 材料中8曰4化。.56曰4.5561?；瘜?shí)現(xiàn)了二階非線性與T1-T2骨架發(fā)光波長(zhǎng)從紅光區(qū)域擴(kuò)展到近 紅外區(qū)域的復(fù)合；Ba4MnGa4SeiuCl2實(shí)現(xiàn)了二階非線性，紅光發(fā)射及磁性的功能復(fù)合。
[0032] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種中紅外探測(cè)器，其特征在于，含有上述任一非線 性光學(xué)晶體材料和/或上述任一方法制備得到的非線性光學(xué)晶體材料。
[0033] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種中紅外激光器，其特征在于，含有上述任一非線 性光學(xué)晶體材料和/或上述任一方法制備得到的非線性光學(xué)晶體材料。
[0034] 本申請(qǐng)具有W下有益效果：
[0035] (1)本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新型中紅外非線性光學(xué)晶體，該非線性晶體材料不僅具有 優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，還具有巧光性質(zhì)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaSz的 59倍。
[0036] 似