化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體及制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體及制備方法和用途， 該化合物的化學(xué)式為Pb 2.140Cl2.2S。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)起源于激光與介質(zhì)的相互作用。當(dāng)激光在具有非零二階極化率的 介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。利用晶體的二階 非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器、頻率轉(zhuǎn)換器、光學(xué)參量振蕩器等非線(xiàn)性光學(xué)器 件，在許多領(lǐng)域，如激光技術(shù)、大氣監(jiān)測(cè)、國(guó)防軍事等方面，都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。無(wú)機(jī)非 線(xiàn)性光學(xué)材料在二階非線(xiàn)性光學(xué)材料的實(shí)用化研究中居主導(dǎo)地位。依據(jù)透光波段和適用范 圍，無(wú)機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料可分為紫外光區(qū)非線(xiàn)性光學(xué)材料、可見(jiàn)光區(qū)非線(xiàn)性光學(xué)材料 和紅外光區(qū)非線(xiàn)性光學(xué)材料。目前已投入實(shí)用的紫外及可見(jiàn)光區(qū)的無(wú)機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料有 ΒΒ0 ( β -偏硼酸鋇）、LB0 (硼酸鋰）、KDP (磷酸二氫鉀）、KTP (磷酸鈦氧鉀）等，基本可以滿(mǎn) 足大多數(shù)實(shí)用的要求。但對(duì)于紅外非線(xiàn)性光學(xué)材料來(lái)講，離實(shí)用還有差距。原因在于現(xiàn)有 的紅外非線(xiàn)性光學(xué)材料，如AgGaS 2、六86&362等，雖然具有很大的二階非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)，在紅 外光區(qū)也有很寬的透過(guò)范圍，但合成條件苛刻，不容易長(zhǎng)成大的光學(xué)質(zhì)量高的單晶，特別是 損傷閾值較低，因而不能滿(mǎn)足非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的實(shí)用化要求。而實(shí)現(xiàn)紅外激光的頻率 轉(zhuǎn)換又在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防等領(lǐng)域有著重要的價(jià)值。在2003年科學(xué)出版社出版的《非線(xiàn)性光 學(xué)晶體材料科學(xué)》一書(shū)中，明確提出"在整個(gè)非線(xiàn)性光學(xué)的光譜波段內(nèi)，紅外波段的非線(xiàn)性 光學(xué)晶體是一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)，因此，對(duì)此波段的新型頻率轉(zhuǎn)換晶體的研究有待加強(qiáng)"。因此探 索發(fā)現(xiàn)能夠同時(shí)具備高的激光損傷閾值與大的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)的新型高效紅外非線(xiàn)性光 學(xué)晶體材料是該領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的在于提供一種化合物氯酸鉛，其特征在于該化合物的化學(xué)式為 Pb2.140Cl2.2S，分子量545. 802,采用固相反應(yīng)法合成化合物。
[0004] 本發(fā)明另一目的在于提供一種氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體的 化學(xué)式為Pb 2.140Cl2.2S，分子量545. 802,不具有對(duì)稱(chēng)中心，屬正交晶系，空間群Fmm2,晶胞參 數(shù)為 a = 5.829(3) A，b = 16.056(6) A ,c = 35.528(15) A。
[0005] 本發(fā)明再一個(gè)目的在于，提供一種氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明又一個(gè)目的是提供一種氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)器件的用途，用于制備倍頻 發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器，在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理 等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。
[0007] 本發(fā)明所述的一種化合物氯酸鉛，其特征在于該化合物的化學(xué)式為Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,采用固相反應(yīng)法合成化合物，其中該化合物的組分是由摩爾比1.14 : 1的 氯化鉛和氧化鉛或碳酸鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、草酸鉛制成。
[0008] -種氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,不具有對(duì)稱(chēng)中心，屬正交晶系，空間群Fmm2，晶胞參數(shù)為 a = 5. 829(3) A, b = 16. 056 (6) A,c = 35.528(15) A"
[0009] 所述的化合物硼酸鉛非線(xiàn)性光學(xué)晶體的制備方法，采用固相反應(yīng)法合成化合物， 再采用化合物熔體法生長(zhǎng)晶體或加入助溶劑生長(zhǎng)晶體，具體操作按下列步驟進(jìn)行：
[0010] a、將氯酸鉛化合物在坩堝中加熱到熔化，加熱至溫度350_650°C，恒溫5-80小時(shí)， 得到氯酸鉛的混合熔體；
[0011] 或?qū)⒙人徙U化合物中直接加入助熔劑，加熱至溫度350-650°C，恒溫5-80小時(shí)，得 到含氯酸鉛與助熔劑的混合熔液，其中氯酸鉛化合物與助熔劑的摩爾比為1 :〇. 1-2 ;
[0012] b、制備氯酸鉛籽晶：將步驟a得到的混合熔體或混合熔液以溫度0. 5-10°C /h的 速率緩慢降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氯酸鉛籽晶；
[0013] c、將盛有步驟a制得的混合熔體或混合熔液的坩堝置入晶體生長(zhǎng)爐中，將步驟b 得到的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長(zhǎng)爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5-60分鐘，將籽晶下 至接觸混合熔液液面或混合熔液體中進(jìn)行回熔，恒溫時(shí)間5-60分鐘，以溫度1_60°C /h的速 率再降溫至溫度350-480 °C ;
[0014] d、再以溫度0. 1-5°C /天的速率緩慢降溫，以0-60rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的 生長(zhǎng)，待單晶生長(zhǎng)到所需尺度后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度1_80°C /h速率降至 室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體。
[0015] 步驟a所述助熔劑為PbCl2S PbO。
[0016] 步驟b所述化合物熔體法生長(zhǎng)晶體包括提拉法、泡生法或坩堝移動(dòng)法。
[0017] 所述的硼酸鉛非線(xiàn)性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振 蕩器中的用途。
[0018] 本發(fā)明所述的化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體及制備方法和用途中 的中紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料粉末的倍頻效應(yīng)為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍；可實(shí)現(xiàn)相位匹 配；全透過(guò)范圍是0. 34-7 μ m ;熱失重溫度為500°C。
[0019] 所述的氯酸鉛紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體，用于制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或 光參量振蕩器，預(yù)期在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng) 用價(jià)值。
[0020] 本發(fā)明提供的氯酸鉛化合物，化學(xué)式為Pb2.140Cl 2.2S，采用固相反應(yīng)法按下列化學(xué) 反應(yīng)式制備氯酸鉛化合物：
[0021] (1) 1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.2S;
[0022] (2) 1. 14PbCl2+Pb (N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t ;
[0023] (3) 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 t ;
[0024] (4) 1. 14PbCl2+Pb (CH3C00) 2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +H 20 ;
[0025] (5) 1. 14PbCl2+PbC204- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +C0 t。
[0026] 本發(fā)明與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明制得的無(wú)機(jī)紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料具有以下優(yōu) 占·
[0027] (1)、具有較強(qiáng)的能相位匹配的倍頻效應(yīng)（SHG)，Kurtz粉末倍頻測(cè)試結(jié)果表明其 粉末倍頻效應(yīng)為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍，透過(guò)波段為0. 34-7 μ m ;
[0028] (2)、激光損傷閾值是目前的商用的紅外非線(xiàn)性光學(xué)晶體材AgGaS2的激光損傷閾 值的10倍；
[0029] (3)、可在開(kāi)放體系中生長(zhǎng)大尺寸單晶，制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、實(shí)驗(yàn)條件溫 和、產(chǎn)品純度高；
[0030] (4)、不含結(jié)晶水，對(duì)空氣穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性較好。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明Pb2.140Cl2.2S粉末的X-射線(xiàn)衍射圖；
[0032] 圖2為生長(zhǎng)的本發(fā)明Pb2.140Cl2. 2i^晶圖；
[0033] 圖3為本發(fā)明Pb2.140Cl2.2S晶體制作的非線(xiàn)性光學(xué)器件的工作原理圖，其中I為激 光器，2為發(fā)出光束，3為Pb 2.140Cl2.2S晶體，4為出射光束，5為濾波片。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：
[0035] 實(shí)施例1 (采用熔體法）
[0036] 合成氯酸鉛（Pb2.140Cl2. 2S)化合物：
[0037] 采用固相反應(yīng)法，按化學(xué)方程式：1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.28^成氯酸鉛化合 物：
[0038] 將PbCl2、PbO以化學(xué)計(jì)量比1. 14 : 1放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 Φ 400mmX 400mm的開(kāi)口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300°C，恒溫24 小時(shí)，待冷卻后取出坩堝，此時(shí)樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在 馬弗爐內(nèi)于溫度430°C再恒溫48小時(shí)，取出，放入研缽中搗碎研磨即得氯酸鉛化合物，對(duì)該 產(chǎn)物進(jìn)行X射線(xiàn)分析，所得X射線(xiàn)譜圖與Pb 2.140Cl2.2S單晶研磨成粉末后的X射線(xiàn)譜圖是一 致的；
[0039] 在熔體中采用提拉法生長(zhǎng)Pb2.140Cl2. 2S晶體：
[0040] a、將合成的Pb2.140Cl2.2S化合物裝入OlOOmmXIOOmm的開(kāi)口鉑金坩堝中，加熱至 溫度600°C，恒溫80小時(shí)后，得到氯酸鉛的混合熔體；
[0041] b、制備硼酸鉛籽晶：將步驟a得到的混合熔體以溫度10°C /h的速率緩慢降至室 溫，自發(fā)結(jié)晶獲得氯酸鉛籽晶；
[0042] c、將盛有步驟a制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長(zhǎng)爐中，將步驟b得到的籽晶 固定于籽晶桿上，從晶體生長(zhǎng)爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5分鐘，將籽晶下至接觸混合熔液 液面中進(jìn)行回熔，恒溫時(shí)間5分鐘，以溫度10°C /h的速率在降溫至溫度505°C ;
[0043] d、再以溫度1°C /天的速率緩慢降溫，以50rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿進(jìn)行晶體的生 長(zhǎng)，提拉速度為15mm/h，結(jié)束生長(zhǎng)時(shí)加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度80°C / h的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可獲得尺寸為15mmX13mmX4mm的 Pb2. 140C12.28h日體。
[0044] 按實(shí)施例 1 所述方法，按反應(yīng)式 1. 14PbCl2+Pb(N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t 合成 Pb2.140Cl2.2S化合物，亦可獲得 Pb 2.140C12.2S晶體。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 按反應(yīng)式 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨合成 Pb 2.140CW七合物，具體 操作步驟依據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行；
[0047] 米用提拉法制備Pb2.140Cl2. 28晶體：
[0048] a、將合成的Pb2.140Cl2.2S化合物放入OlOOmmX