一種通過粘性機械剪切剝離制備石墨烯微片的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備的技術領域。具體涉及一種通過粘性機械剪切剝離制備石墨烯微片的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結構，石墨烯特有的平面結構使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達2.6X 10 3m2/g，導熱系數(shù)高達3X 10 3W/(m.K)，力學性能為I.06Χ 10 3Gpa，楊氏模量為1.0TPa，其力學強度高達130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結構使其具有優(yōu)異的導電性，電子迀移率高達1.5 X 14CmV(V.s)，比半導體銻化銦的最大迀移率高2倍，比商用硅片的最大迀移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應等等。
[0003]目前在石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法:通過機械作用將石墨剝離為單層碳原子結構；外延生長法，高溫加熱大面積單晶SiC，使石墨烯生長于其上，再于超高真空或常壓下脫除Si留下C，繼而得到與SiC差不多面積的石墨烯薄層，用作石墨烯襯底的材料分為非金屬類襯底(如SiC、Si02、GaAs等)和金屬襯底(如&1、祖、0)、1?11^11)8等)，外延生長法制得的石墨烯仍無法達到均一厚度;金屬催化法:將固態(tài)或氣態(tài)的碳源在一定的溫度、壓強及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化學氣相沉積法和金屬催化法兩種;淬火法:通過快速冷卻中造成的內外溫差產生應力，使石墨烯從石墨表面脫離，還包括直接燃燒法、電化學法、原位自生模板法等。
[0004]上述方法的工藝過程均較復雜，反應條件不易控制，制備成本較高，重復性較差，存在污染。
[0005]而在液相中直接剝離普通晶體石墨制備石墨烯的方法，以其晶體石墨粉原料、相關溶劑及機械剝離設備價格低廉，溶劑可以綠色無污染的特點，展現(xiàn)出簡易綠色、低成本、高效率、大批量制備石墨烯的優(yōu)勢。然而，由于這種剪切剝離的剪切強度有限，目前廣泛采用的是超聲空化，利用超聲產生的液體空化實現(xiàn)對石墨的剝離。而空化伴隨著局部高溫高壓的劇烈過程，對石墨烯造成的缺陷較大，而且質量不穩(wěn)定。
[0006]在中國專利CN103723707A中公開了一種石墨烯薄片制備方法及其所制備的石墨烯薄片，其中公開了通過流體作用力使高度石墨化石墨烯分散為石墨烯薄片，但其作用方式需要將流體通過一含有噴嘴的循環(huán)系統(tǒng)，使流體作用于高度石墨化石墨烯的表面或側面，即其通過流體作用力制備石墨烯的方法需要配套的設備才能實現(xiàn)，不利于大量推廣。
[0007]在另一份中國專利申請CN201510174415.5中公開了一種在電場環(huán)境下旋轉剪切制備石墨烯的方法，采用的實驗裝置包括裝有電解液的反應容器、作為陰極的高純石墨、作為陽極的惰性電極和攪拌器，步驟為:將陰極陽極接通直流電源，用攪拌器攪拌電解液;在恒定電壓下，陰極極化剝離高純石墨，同時電解液在攪拌器作用下，受到一定的速度攪拌，使陰極剝離下來的多層石墨烯再受到一個剪切力，制得含有石墨烯的溶液；將含有石墨烯的溶液再清洗、離心、干燥制得石墨烯，此方法需要進行電化學反應，反應過程緩慢且難以控制。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種實施方便，普遍適用，過程易控的石墨烯微片的制備方法。
[0009]本發(fā)明的技術方案如下:
一種通過粘性機械剪切剝離制備石墨烯微片的方法，包括以下步驟:
(1)準備膠粘性溶液；
(2)將石墨晶體分散于膠粘性溶液中，得到混合液；
(3)對混合液進行高剪切攪拌，在攪拌中石墨晶體分離為石墨烯；
(4)去除非石墨稀成分；
所述膠粘性溶液與石墨晶體接觸后，快速與石墨晶體表面原子相連，且其與石墨晶體表面原子的結合力大于石墨晶體層間結合力。
[0010]其中膠粘性溶液的作用在于與石墨晶體表面原子相連，在攪拌下其可以將石墨晶體表面一層一層剝離，在特殊條件下，為增強剝離效果，該溶液中也可加入觸變劑，使液體具有一定的觸變性，但本發(fā)明中膠粘性溶液與石墨晶體表面原子的快速相連是一個關鍵，恰當?shù)募羟凶饔靡彩顷P鍵，因此通常不建議選用具有剪切變稀性能的溶液，除非實施者有其它目的。
[0011]本發(fā)明中膠粘性溶液一方面可以在攪拌作用下使石墨晶體剝離形成石墨烯，另一方面也可快速將剝離后的石墨烯進行包裹，避免其結構受到攪拌的損害。
[0012]在石墨晶體基本被剝離完全后停止攪拌，進入步驟(4)，此步驟用于將石墨烯表面的其它物質去除，可以選擇物理去除法，如高溫燒蝕，也可以選用化學去除法，即使用合適的溶劑將石墨烯表面的膠粘性溶液清洗掉，也可將化學與物理方法結合后去除其它物質。
[0013]其優(yōu)選的實施方式是:所述膠粘性溶液由增粘溶液與偶聯(lián)劑組成，所述偶聯(lián)劑一端與石墨烯表面原子相連，另一端與增粘溶液相連，其與增粘溶液間的結合力大于其與石墨稀表面原子的結合力。
[0014]當使用單一的膠粘性物質難以產生顯著的結合力時，可以增加助劑，如上述優(yōu)選實施方式中在增粘溶液中添加偶聯(lián)劑，根據本發(fā)明的原理，此處選擇的偶聯(lián)劑進一步優(yōu)選為其分子的一端能夠與石墨晶體表面原子形成共價鍵的偶聯(lián)劑。
[0015]該通過粘性機械剪切剝離制備石墨烯微片的方法的另一種優(yōu)選實施方式為:所述膠粘性溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
[0016]該優(yōu)選實施方式中增添的硼砂和/或二氧化硅的目的并不在于偶聯(lián)，而是為了增強聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的粘接效果。同時該優(yōu)選的膠粘性溶液在剪切攪拌的過程中有隨著攪拌加強，溶液粘度上升的觸變性能。
[0017]所述二氧化硅優(yōu)選納米級二氧化硅。
[0018]添入的硼砂和/或二氧化硅的質量優(yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質量的
0.5%?1%。在添加過程中需要保證這些固體物質的良好分散，不能使其在液體中產生明顯的團聚現(xiàn)象。
[0019]使用的DMF(N，N_二甲基甲酰胺)的質量優(yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質量的3~5倍，若在實際操作中發(fā)現(xiàn)溶解效果不好時，可對DMF溶劑進行加熱并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解為止。
[0020]當所述膠粘性溶液由增粘溶液與偶聯(lián)劑組成，其優(yōu)選的實施方式為:所述增粘溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后得到的混合溶液。
[0021]此處使用的DMF的質量優(yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質量的3?6倍，若在實際操作中發(fā)現(xiàn)溶解效果不好時，同樣的，可對DMF溶劑進行加熱并回流，至聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物完全溶解為止。
[0022]其另一種優(yōu)選的實施方式為:所述增粘溶液為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物在DMF中溶解后再添入硼砂和/或二氧化硅得到的混合溶液。
[0023]此處添入的硼砂和/或二氧化硅的質量優(yōu)選為聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物質量的0.5%~0.8%。
[0024]其進一步的優(yōu)選實施方式為:所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[0025]此處的硅烷偶聯(lián)劑和/或鈦酸酯偶聯(lián)劑均可使用常規(guī)的硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，并不要求其有特殊的結構，當然，若為了產生更好的偶聯(lián)效果，實施者也可自行對偶聯(lián)劑進行其它改性。
[0026]對于作為膠粘性溶液或增粘溶液使用的聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物，其優(yōu)選的是:所述聚乙烯醇的平均分子量為20?25萬，醇解度為40%?55%;所述聚乙烯醇衍生物的平均分子量為15?20萬，醇解度為60%?80%。
[0027]醇解度較低的聚乙烯醇制備較困難，實施者可以通過購買或改進常規(guī)制備方法獲得具有上述特征的聚乙烯醇/聚乙烯醇衍生物。
[0028]其中所述聚乙烯醇衍生物優(yōu)選為聚乙烯醇鈦酸酯，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮丁醛中的一種或多種。
[0029]當所述膠粘性溶液為增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液時，所述硼砂和/或二氧化硅的質量優(yōu)選為所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的質量的0.03-0.05%。
[0030]當所述增粘溶液為增添有硼砂和/或二氧化硅的溶液時，所述硼砂和/或二氧化硅的質量優(yōu)選為所述聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的質量的0.0I?0.03%。
[0031]本發(fā)明通過將石墨分散在膠粘性物質中，利用膠粘性物質的粘性剪切力，在攪拌過程中將石墨逐步剝離得到石墨烯，制備成本低，制備過程容易控制，且綠色環(huán)保，步驟簡單，有極好的工業(yè)化前景。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
(I)將1g平均分子量為20萬、醇解度為50%的聚乙烯醇溶于50gDMF中，60 °C下回流加熱30min后溶解完全，其后