一種采用低溫煅燒鋯溶膠制備二氧化鋯納米粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種采用低溫煅燒鋯溶膠制備高純、超細、無摻雜四方相穩(wěn)定的二氧化鋯納米粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鋯(ZrO2)具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如良好的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、高強度和斷裂韌性、低的熱傳導(dǎo)性以及良好的耐磨損性和耐腐蝕性等，因而除用于傳統(tǒng)耐火材料外，還廣泛用于壓電元器件、陶瓷電容器等功能陶瓷領(lǐng)域，以及先進結(jié)構(gòu)陶瓷、功能涂層、氧傳感器及催化劑載體等領(lǐng)域。
[0003]二氧化錯(Zr02)有三種穩(wěn)定晶型:單斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。二氧化鋯塊體材料在常溫常壓下穩(wěn)定存在的形式是單斜相(空間群P2i/c);升溫到1343K轉(zhuǎn)化成四方相(P42/nmc);繼續(xù)升溫到2643K轉(zhuǎn)化為立方相(Fm-3m)。
[0004]二氧化鋯(ZrO2)在加熱升溫過程中，由單斜相向四方相及立方相轉(zhuǎn)變，伴隨著體積收縮，而在冷卻過程中則相反發(fā)生體積膨脹，體積的變化容易引起產(chǎn)品的開裂。因此，在實際應(yīng)用中需要穩(wěn)定四方相或立方相，使其不發(fā)生體積變化，從而防止產(chǎn)品開裂。
[0005]另一方面，四方和立方高溫相氧化鋯的硬度和楊氏模量比單斜相的高，并且具有獨特的性質(zhì)，比如高強度和斷裂韌性以及良好的抗熱震性，是力學(xué)綜合性能指標優(yōu)秀的、理想的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
[0006]為了使二氧化鋯的四方相或立方相在較低的服役溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，目前通常采用在粉體中適量摻雜Y、Ce、Mg、Ca等元素后共燒的方法。此外，如果將二氧化鋯的晶粒大小減小到一定納米尺度以下，由于表面能效應(yīng)也能夠在常溫下實現(xiàn)四方相或立方相的穩(wěn)定，該方法的實現(xiàn)首先需要ZrO2粉體的平均粒徑小于10納米。
[0007]另一方面，在制備金屬表面ZrO2熱障、耐磨損及耐腐蝕功能涂層時，也需要采用粒徑均勻、高純超細的ZrO2納米粉體作為原料，以實現(xiàn)對陶瓷涂層的低溫晶化、高致密度和強附著力等方面的要求，以及其他物理和化學(xué)性能的最優(yōu)化。
[0008]迄今已研究發(fā)明了多種二氧化鋯納米粉體的制備方法，比如共沉淀法、水熱法、共沉淀-凝膠法、sol-gel法、醇-水溶液法、微乳液法等。但是，通過這些方法制備的粉體最小粒徑在5-50nm之間，平均粒徑一般都大于1nm;無摻雜時粉體的相結(jié)構(gòu)通常為四方相和單斜相的混合相，需要摻入Y、Ce、Mg、Ca等才能最終實現(xiàn)四方相或立方相的穩(wěn)定。另一方面，采用這些方法得到的鋯前驅(qū)體，例如Zr(0H)4、Zr0(0H)2和ZrOC2O4.2出0等，一般需要超過600°C-700°C的高溫煅燒才能完全分解得到二氧化鋯粉體，因而能耗較高。
[0009]Kai Jiang等人在“Low-Energy Path to Dense Hf02 Thin Films with AqueousPrecursor ,Chemistry of materials, 23(4) ,945-952(2011)” 中報道了一種純水基Hf02溶膠的制備方法，該方法避開使用昂貴的鉿醇鹽，以廉價的水溶性HfOCl2.SH2O為起始原料，在獲得Hf(OH)4水合物沉淀后加入硝酸和雙氧水混合液發(fā)生解膠反應(yīng)，最終得到膠體粒子小于2nm的鉿溶膠前驅(qū)體;但是該文章作者僅將此種溶膠的應(yīng)用局限于制備微電子和光學(xué)器件中所需的HfO2納米薄膜。本發(fā)明將上述純水基sol-gel法拓展到ZrO2溶膠的配制，通過對鋯溶膠進行干燥脫水和低溫煅燒分解制備出高純、超細和無摻雜即可在室溫范圍內(nèi)保持穩(wěn)定四方相的二氧化鋯納米粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供一種采用低溫煅燒鋯溶膠制備高純、超細、無摻雜四方相穩(wěn)定的二氧化鋯納米粉體的方法，該方法將二氧化鋯納米粉體的平均粒徑尺寸減小到1nm以下，不需要摻雜Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素，僅依靠表面能效應(yīng)即能夠得到室溫下穩(wěn)定存在的四方相二氧化鋯納米粉體；同時通過控制鋯溶膠前驅(qū)體干燥脫水后的煅燒分解溫度，該方法也能獲得非晶無定形相的二氧化錯納米粉體。
[0011]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案主要包括以下步驟:
[0012]第一步，制備鋯溶膠前驅(qū)體
[0013]將鋯無機鹽溶解于水中，加入堿性沉淀劑生成懸濁液，控制PH值大于7.0 ;懸濁液經(jīng)離心或過濾后得到Zr(OH)4水合物沉淀，水洗沉淀去除水溶性雜質(zhì)離子;在沉淀中加入一元酸或加入一元酸與雙氧水混合液，沉淀發(fā)生解膠反應(yīng)，控制一元酸或一元酸與雙氧水混合液的加入量，使1.0〈N03—:Zr4+〈2.0，不斷攪拌后得到膠體粒子粒徑< 2nm的澄清透明鋯溶膠前驅(qū)體，保證澄清溶膠PH值小于1.0。所述的鋯無機鹽為ZrOCl2.8H20、Zr(N03)4.χΗ20、ZrO(NO3)2.XH2O或ZrCl4、Zr(S04)2中的一種；所述的堿性沉淀劑為NH3.H2O、NaOH、KOH、尿素或碳酸氫銨中的一種;所述的一元酸包括HNO3、HCOOH、HA或HA04其中4為(:1、Br、I。
[0014]第二步，制備鋯干凝膠
[0015]將鋯溶膠前驅(qū)體在室溫至180°C之間干燥脫水后得到鋯干凝膠;在室溫至180°C之間，澄清的鋯溶膠前驅(qū)體發(fā)生干燥脫水過程，對應(yīng)自由水和結(jié)合水的揮發(fā)。所述的鋯溶膠前驅(qū)體干燥方法包括溶膠直接濃縮干燥法、溶膠噴霧干燥法或溶膠液滴冷凍干燥法。在200 0C和250°C附近鋯干凝膠前驅(qū)體發(fā)生熱分解過程，對應(yīng)硝酸根和氫氧根的分解。
[0016]第三步，低溫煅燒制備二氧化鋯納米粉體
[0017]鋯干凝膠在280°C至380°C之間煅燒分解，得到非晶無定形相的二氧化鋯納米粉體;鋯干凝膠在380°C至415°C之間煅燒分解，得到非晶無定形相和四方相混合的二氧化鋯納米粉體;鋯干凝膠在415°C至750°C之間煅燒分解，得到無需摻雜即具有穩(wěn)定四方相結(jié)構(gòu)的高純二氧化錯納米粉體。所述的二氧化錯納米粉體，其化學(xué)成分為純Zr02，粒徑尺寸范圍為3-10納米，且無需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素摻雜即可在室溫下獲得穩(wěn)定四方相結(jié)構(gòu)。
[0018]在上述方法的基礎(chǔ)上，可以在鋯溶膠前驅(qū)體中直接選擇性加入Y、Mg、Ce、Sr、Ca等多種元素的水溶性鹽或其溶液，例如Y(NO3)3.6H20、Mg(NO3)2等，然后通過溶膠的干燥和煅燒分解，即可獲得Y、Mg、Ce、Sr、Ca等元素摻雜的二氧化鋯納米粉體。
[0019]基于含有過氧基的鋯配位化合物溶膠前驅(qū)體結(jié)合能低、易分解的化學(xué)特性，通過對鋯溶膠進行干燥脫水和低溫煅燒分解制備出二氧化鋯納米粉體的有益效果為:(I)低溫煅燒法制備的二氧化鋯納米粉體具有高純、超細和無需穩(wěn)定劑摻雜即可在室溫范圍內(nèi)保持穩(wěn)定四方相的特征；由于二氧化錯納米粉體的平均粒徑尺寸在3-10nm之間，依據(jù)表面能效應(yīng)，無需Y、Ce、Mg、Sr、Ca等元素摻雜即可得到穩(wěn)定四方相的二氧化鋯；(2)在鋯溶膠前驅(qū)體中可以直接添加Y、Ce、Mg、Sr、Ca等多種元素的水溶性鹽或其溶液，隨后溶膠經(jīng)干燥脫水和煅燒分解即能獲得摻雜量精確可調(diào)且原子級均勻混合的二氧化鋯納米粉體，從而滿足不同應(yīng)用需求；(3)對生產(chǎn)環(huán)境要求及設(shè)備需求簡單，能耗低，周期短；以廉價易得的水溶性鋯無機鹽為原料，避免使用昂貴的鋯有機醇鹽，生產(chǎn)成本低。制備工藝具有操作簡單和無污染的特征，適用于二氧化鋯納米晶陶瓷、纖維和多種功能涂層的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；
[0021]圖2是實施例1-4制備的鋯溶膠前驅(qū)體的熱失重及DSC吸放熱分析曲線圖。
[0022]圖3是實施例1中制備的鋯干凝膠在330°C煅燒分解后的X射線衍射圖譜；
[0023]圖4是實施例2中制備的鋯干凝膠在405°C煅燒分解后的X射線衍射圖譜；
[0024]圖5是實施例3中制備的鋯干凝膠在430°C煅燒分解后的X射線衍射圖譜；
[0025]圖6是實施例3中經(jīng)430°C煅燒分解后二氧化鋯納米粉體的透射電鏡形貌圖。
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