類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復(fù)相陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能陶瓷材料及其制備方法，尤其涉及一種高性能復(fù)相陶瓷材料的制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硼是一種強共價鍵化合物，具有密度低(理論密度2.52g/cm3)、硬度高(僅次于立方氮化硼和金剛石)、常溫化學(xué)穩(wěn)定性高、中子吸收界面大的特點。基于上述特點，碳化硼在作為防彈材料、中子吸收材料、耐磨材料等方面具有重要應(yīng)用。
[0003]碳化硅也是一種共價鍵為主的材料，具有高熔點、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨性好、高熱導(dǎo)、高溫強度性能好等優(yōu)點。這使得碳化硅在密封材料、熱交換材料、耐高溫部件方面具有重要應(yīng)用。
[0004]結(jié)合兩者優(yōu)點，研究者希望制備出碳化硼-碳化硅復(fù)相材料。但共價鍵特性導(dǎo)致碳化硼和碳化硅陶瓷材料均難以燒結(jié)致密，特別是碳化硼，其共價鍵特性更強。這難以滿足應(yīng)用中高致密度的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題提供了類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相_碳化硅-碳化硼復(fù)相陶瓷，所述復(fù)相陶瓷包括由碳化硼和Si粉高溫反應(yīng)形成的類碳化硼相和碳化硅，所述類碳化硼相的化學(xué)組成為B12(B，C，Si)3。最終形成所述復(fù)相陶瓷中類碳化硼相體積分數(shù)在40 %?90 %。
[0006]本發(fā)明以碳化硼和Si粉為原料，高溫反應(yīng)生成碳化硅粉體和類碳化硼粉體，再經(jīng)燒結(jié)制得含有碳化硅相和類碳化硼相的復(fù)相陶瓷，即類碳化硼相-碳化硅復(fù)相陶瓷材料，類碳化硼的晶格參數(shù)接近碳化硼，然后其比碳化硼更容易燒結(jié)，從而本發(fā)明提供的復(fù)相陶瓷兼具有碳化硼、碳化硅的優(yōu)異性能，且易燒結(jié)，致密度高。
[0007]本發(fā)明中，原料中碳化硼粉體含量較高時，所述復(fù)相陶瓷還包括碳化硼相，所述復(fù)相陶瓷中碳化硼相的體積分數(shù)為O?10%，燒結(jié)可制得類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復(fù)相陶
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[0008]又，本發(fā)明中，所述復(fù)相陶瓷的密度為2.55?3.00g/cm3。
[0009]本發(fā)明還提供一種上述復(fù)相陶瓷的制備方法，包括:
配制碳化硼10?90wt%，Si粉90?10wt%，各組分質(zhì)量百分比和為100%，均勾混合并干燥，將所得產(chǎn)物在惰性氣氛、還原性氣氛或真空氣氛中，以I?50°C/min的升溫速率升溫到1410?2100°C，保溫時間為0.5?12小時，優(yōu)選0.5?7小時，以I?50°C/分鐘降溫速率降至室溫或隨爐冷卻至室溫；
將所得粉體經(jīng)過高能球磨或砂磨，而后進行酸洗2?5次，酸洗后按順序進行離子水、酒精、甲醇各清洗2?5次，待烘干后即可得到高純的復(fù)相陶瓷粉體； 將所得復(fù)相陶瓷粉體與燒結(jié)助劑混合，經(jīng)成型得到陶瓷坯體；
所得陶瓷坯體低溫脫粘后，燒結(jié)制得所述復(fù)相陶瓷。
[00?0]較佳地，所述碳化硼粉體純度在95wt%以上，平均粒徑范圍為0.1?100微米，優(yōu)選
0.1微米，Si粉純度在99 %以上，平均粒徑范圍為I微米?I毫米，優(yōu)選I微米。
[0011]較佳地，所述酸洗所用的酸為HF外、H2SO4、HNO3、和HCl中的至少一種。
[0012]本發(fā)明中，所述燒結(jié)助劑為炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅(qū)體、金屬的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物中的至少一種，與所述燒結(jié)助劑與復(fù)相陶瓷粉體質(zhì)量比為(0.001?0.05):1。當(dāng)所述燒結(jié)助劑為固體顆粒時，平均粒徑范圍為0.1微米?0.5微米。
[0013]本發(fā)明中，所述成型包括干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法。
[0014]本發(fā)明中，所述脫粘是在真空氣氛或惰性氣氛下進行，溫度為900?1200°C。
[0015]本發(fā)明中，所述坯體的燒結(jié)方式為高溫?zé)o壓燒結(jié):以I?50°C/min升溫速率升溫至1800?2300°C，保溫時間為I?24小時，以I?50°C/min降溫速率降至室溫或隨爐降溫?；蛘吲黧w燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié):壓力范圍5?lOOMPa，以I?50°C/min升溫速率升溫至1700?23000C，保溫時間為I?24小時，以I?50°C/min降溫速率降至室溫或隨爐降溫。再或者坯體燒結(jié)方式為等靜壓燒結(jié):壓力范圍5?lOOMPa，以I?50°C/min升溫速率升溫至1700?23000C，保溫時間為I?24小時，以I?50 °C /min降溫速率降至室溫或隨爐降溫。
[0016]較佳地，所述坯體燒結(jié)氛圍為惰性氣氛或還原性氣氛。
[0017]本發(fā)明的有益效果是，提供了一種制備類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復(fù)相陶瓷材料，該陶瓷材料結(jié)合了碳化硅和碳化硼兩者優(yōu)點，相對于碳化硼-碳化硅材料具有更易燒結(jié)致密化的特點。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明制備的酸洗前的粉體的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明制備的B12(B，C，Si)3-SiC復(fù)合粉體的掃描電鏡圖片；
圖3為本發(fā)明制備的B12(B，C，Si)3-SiC復(fù)相陶瓷的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0019]結(jié)合下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]以下說明本發(fā)明的復(fù)相陶瓷的示例制備方法，包括:配制碳化硼(純度在95wt%以上，平均粒徑范圍為0.1?100微米)，Si粉(純度在99 %以上，均粒徑范圍為I微米?I毫米)，各組分質(zhì)量百分比和為100%，將粉體在去離子水或有機溶劑中進行充分混合并干燥，干燥方式真空干燥、冷凍干燥或在烘箱中烘干，優(yōu)選真空干燥，干燥溫度80-12(TC。將所得產(chǎn)物在惰性氣氛(例如Ar、Ne)、還原性氣氛(例如H2)或真空氣氛中煅燒一定時間，將所得粉體經(jīng)過高能球磨或砂磨，以降低粉體的粒徑，來獲得高比表面積的復(fù)合粉體，但球磨或砂磨中會產(chǎn)生雜質(zhì)。采用酸處理降低雜質(zhì)含量，進行2?5次酸洗，較佳地所述酸中包含HF，此外還包含但不僅限于有出504，顯03，!1(:1中的一種或多種，酸洗后按順序進行離子水、酒精、甲醇各清洗2?5次，待烘干后即可得到高純的復(fù)相陶瓷粉體，烘干方式可選為真空干燥、冷凍干燥或在烘箱中干燥，優(yōu)選真空干燥。所得復(fù)相陶瓷粉體的平均粒徑在0.5微米以下。
[0021]將所得復(fù)相陶瓷粉體與燒結(jié)助劑混合成型制得陶瓷素坯，燒結(jié)助劑包括但不限于下面的一種或多種:炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅(qū)體(如酚醛樹脂)、金屬的碳化物、硼化物、氮化物或氧化物。所選燒結(jié)助劑存在固體顆粒狀和液體狀之分，燒結(jié)助劑為固體顆粒時，其平均粒徑范圍為0.1微米?0.5微米。燒結(jié)助劑的加入量為0.1?5wt%相對于上述制備的粉體。成型方式可選為干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法，制備具有一定形狀的陶瓷坯體。
[0022]所得坯體低溫脫粘后經(jīng)燒結(jié)得到所述高致密的類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硅-碳化硼復(fù)相陶瓷材料。脫粘是在真空氣氛或惰性氣氛(例如Ar)下進行，溫度為900?1200°C。燒結(jié)方式可選為無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛，例如Ar、Ne或H2等不與原料或燒結(jié)助劑反應(yīng)的氣體的一種或多種。
[0023]作為一個示例，進一步描述類碳化硼相-碳化硅或類碳化硼相-碳化硼-碳化硅復(fù)相陶瓷材料的制備方法:
1)以總配料質(zhì)量計，10?90%碳化硼，90?10%Si粉為原料。碳化硼粉體的平均粒徑范圍為0.1?100微米，優(yōu)選0.1微米，純度在95wt%以上;Si粉平均粒徑范圍為I微米?I毫米，優(yōu)選I微米，純度在99 %以上，將粉體在去離子水或有機溶劑中進行充分混合；
2)混合均勻并干燥后，在一定溫度制度和氣氛下進行煅燒:升溫速率為10°C/min，煅燒溫度在1410°C以上，保溫時間為0.5?12小時，優(yōu)選0.5?7小時，降溫速率為10°C/min或隨爐降溫，采用Ar、他或出等氣氛或真空氣氛；
3)煅燒后的粉體經(jīng)高能球磨或砂磨后，進行酸洗4次，酸中包含HF，此外還有!^04，HNO3 ,HCl中的一種或多種；
4)將酸洗好粉體按順序進行多次離子水、酒精、甲醇清洗，每個步驟依次清洗3次、5次、5次。真空干燥后，即可得到含有B12(B，C，Si)3和SiC的復(fù)相陶瓷粉體，將粉體與燒結(jié)助劑混合，將混合后的粉體經(jīng)干壓-等靜壓、注漿、流延和擠出等干法或濕法成型方法，形成具有一定形狀的坯體;燒結(jié)助劑可選但不限于炭黑、石墨烯、碳納米管、碳的有機前驅(qū)體、金屬的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物或氧化物的至少一種，與所得復(fù)相陶瓷粉體質(zhì)量比為(0.001?0.05):1;
5)將坯體在低溫爐中脫粘，氣氛為真空或Ar，溫度為900?1200°C，完畢后，在燒結(jié)氣氛為Ar、Ne或出等不與原料或燒結(jié)助劑反應(yīng)的氣體的一種或混合氣體中進行燒結(jié)，即可得到復(fù)相陶瓷材料。燒結(jié)方式可選無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或等靜壓燒結(jié)。
[0024]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0025]實施例1
選擇400g平均粒徑為0.5微米，純度為95 %碳化硼粉體，SOOg平均粒徑為I微米，純度為99%Si粉在酒精中進行強力攪拌混合，混合均勻并干燥后，在真空、10°C/min條件下，升溫至IJ1500°C保溫I小時，隨爐降溫，圖1為得到粉體的XRD圖譜。將粉體進行砂磨，隨后將粉體置于HF/HN03中12小時，酸洗2次。過濾后，粉體在去離子水中清洗5次，在酒精和甲醇中各清洗2次。冷凍干燥后，在酒精中粉體與2wt%0.5微米的炭黑和0.5wtW夜態(tài)酚醛樹脂混合，經(jīng)干燥和過篩后進行干壓-等靜壓成型。在900 V、Ar脫粘后，將坯體置于碳管爐內(nèi)，溫度制度為:升溫速率為5°C/min，燒結(jié)溫度為2150°C，保溫2小時，降溫速率為25°C/min。氣氛為高純Ar氣。燒結(jié)后得到致密度98.5%的復(fù)相陶瓷材料，采用掃描電鏡統(tǒng)計分析表明，復(fù)相陶瓷中類碳化硼:碳化硅= 50:50(體積比)。
[0026]實施例2
將200g平均粒徑為I微米，純度為98 %的碳化硼粉體，300g平均粒徑為20微米，純度為99.9%Si粉，在丙酮中進行強力攪拌混合，混合均勻并干燥后，在Ar氣、5°C/min條件下，升溫到1600°C保溫0.5小時，降溫速率10°C/min。將粉體進行砂磨，隨后將粉體置于HF/HN03/H2SO4中24小時，酸洗2次。過濾后，粉體在去離子水、酒精和甲醇中各清洗4次，圖2為清洗后粉體的掃描電鏡圖片。在烘箱中干燥后，粉體與4wt % 0.1微米的TiC粉體、有機添加劑在酒精中進行球磨混合，混合均勻后進行注漿。注漿成型的材料在11000C、真空中脫粘，完畢后置于碳管爐內(nèi)，溫度制度為:升溫速率為2°C/min，燒結(jié)溫度為2000°C，保溫5小時，降溫速率