或SiC涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化硅涂層的制備技術(shù)，具體涉及一種非氧化物纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維表面原位制備(C-SiC)nSSiC涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是一種將纖維與陶瓷基體結(jié)合形成的高性能復(fù)合材料，具有耐高溫、耐腐蝕、高可靠性等特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中，纖維和陶瓷基體作為主要組成相，均具有較高的模量，但韌性較低。兩者復(fù)合后卻具有較高的韌性，重要的原因是兩者之間存在界面。界面是復(fù)合材料的重要組成部分，是影響材料韌性、耐高溫、耐腐蝕和高可靠性的重要方面。界面主要作用是阻止裂紋擴(kuò)展或引起裂紋的偏轉(zhuǎn)，消耗裂紋擴(kuò)展能，以增強(qiáng)材料的可靠性。
[0003]SiC具有耐高溫、抗氧化、模量高、熱膨脹系數(shù)低的特點(diǎn)，很適合作為纖維涂層材料，即纖維與基體的界面。目前已有大量的研究報(bào)道來制備SiC涂層，采用含有Si的有機(jī)前驅(qū)體與H2反應(yīng)CVI來制備。采用的有機(jī)前驅(qū)體的成本較高有毒，且產(chǎn)生的尾氣也有毒，具有腐蝕性。((:^0?與單獨(dú)的SiC界面涂層相比能夠更加有效地阻止裂紋的擴(kuò)展。
[0004]目前，采用Si與C纖維原位反應(yīng)制備SiC涂層在相關(guān)專利中已經(jīng)有報(bào)道(CN101560728A)，但專利直接采用C纖維與Si蒸氣反應(yīng)形成SiC涂層，這種制備方法會導(dǎo)致纖維的侵蝕，降低纖維的性能。而且纖維與SiC的涂層結(jié)合會比較強(qiáng)，裂紋擴(kuò)展時難以起到阻止裂紋擴(kuò)展的作用。專利中纖維僅限于C纖維，對于SiC、SiCN或SiBCN等其他非氧化物纖維難以適用，而且也不能形成(C-SiC)n涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，旨在提供一種成本低、污染小、普適性強(qiáng)的原位制備SiC涂層的方法，以在多種纖維上形成SiC或(C-SiC)n涂層，且解決目前制備SiC涂層中存在的成本和污染問題。
[0006]本發(fā)明首先提供一種非氧化物纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維表面原位制備SiC或C-SiC涂層的制備方法，所述制備方法包括:
(1)采用化學(xué)氣相滲透在纖維預(yù)制體的纖維表面形成一層C層；
(2)以Si或S1為硅源，采用化學(xué)氣相滲透使纖維表面的C層部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC。
[0007]本發(fā)明首先還提供一種非氧化物纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維表面原位制備(C-SiC)n*層的制備方法，所述制備方法包括:
(1)采用化學(xué)氣相滲透在纖維預(yù)制體的纖維表面形成一層C層；
(2)以Si或S1為硅源，采用化學(xué)氣相滲透使纖維表面的C層部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC; 多次重復(fù)上述步驟(I)和(2)以得到所述(C-SiC)n涂層。
[0008]本發(fā)明采用Si或S1為做為Si源，Si為多晶Si粉或Si塊，Si可以來自光伏產(chǎn)業(yè)的余料，實(shí)現(xiàn)廢物利用。S1采用Si與S12反應(yīng)形成，S12也有相對低廉的價格。因此本發(fā)明可以避免采用成本高的有機(jī)硅源制備(C-SiC)n或SiC涂層，或產(chǎn)生有毒腐蝕性的尾氣HCl的產(chǎn)生，具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明中，所述C層的厚度可為0.05_5μπι，此厚度范圍的涂層可有效增強(qiáng)復(fù)合材料的可靠性，且可避免Si或S1對纖維的侵蝕。
[0010]本發(fā)明中，步驟(I)中，化學(xué)氣相滲透可采用等溫CV1、等溫強(qiáng)制流動CV1、溫度梯度CV1、強(qiáng)制流動溫度梯度CV1、脈沖CVI。
[0011]本發(fā)明中，步驟(I)中，碳源可采用烷烴、稀烴、炔或芳香經(jīng)，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯，碳源流量為I?10mL/分鐘。
[0012]本發(fā)明中，步驟(I)中，化學(xué)氣相滲透所用載氣可為氬氣，載氣流量可為100?1500mL/分鐘，載氣溫度范圍可為800?1200 V，處理時間可為0.5小時以上。
[0013]本發(fā)明中，步驟(2)中，化學(xué)氣相滲透可采用等溫強(qiáng)制流動CV1、溫度梯度CV1、強(qiáng)制流動溫度梯度CVI，優(yōu)選強(qiáng)制流動溫度梯度CVI。
[0014]本發(fā)明中，步驟(2)中，化學(xué)氣相滲透所用載氣可為氬氣，載氣流可為100?1500mL/分鐘，處理時間可為0.5小時以上。
[0015]本發(fā)明中，步驟(2)中，以Si與S12反應(yīng)形成S1作為硅源，Si與S12加熱至1200°C以上生成硅源蒸氣，載氣加熱至同樣溫度后，再與所述硅源蒸氣混合。
[0016]本發(fā)明中，步驟(2)中，步驟(2)中，以Si作為硅源，Si加熱至1400 °C以上生成硅源蒸氣，載氣加熱至同樣溫度后，再與所述硅源蒸氣混合。
【附圖說明】
[0017]圖1示出實(shí)施例1中未經(jīng)涂層覆蓋的不同放大倍數(shù)的C纖維的SEM圖片；
圖2示出實(shí)施例2中SiC涂層覆蓋的C纖維的SEM圖片；
圖3示出實(shí)施例3中SiC涂層覆蓋的C纖維的SEM圖片；
圖4示出實(shí)施例4中制備了(C-SiC)1涂層后采用PIP制備SiC/SiC復(fù)合材料的SEM圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下，參照附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖和下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]為在多種纖維上形成SiC或(C-SiC)n涂層，且解決目前制備SiC涂層中存在的成本和污染問題，本發(fā)明提出一種成本低、污染小、普適性強(qiáng)的原位制備SiC涂層的方法。即、本發(fā)明公開了一種非氧化物纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維表面原位制備SiC或(C_SiC)n(n
= 1,2,3......)涂層的方法。首先采用化學(xué)氣相滲透(Chemical Vapor Infiltrat1n，CVI在預(yù)制體的纖維表面形成非晶或晶態(tài)C。隨后采用CVI的方式制備SiC涂層，其中硅源為S1或Si diC涂層的厚度在0.05-5μπι。多次重復(fù)上述過程可制備(C-SiC)n涂層。本發(fā)明的避免了采用成本高的有機(jī)硅源制備(C-SiC)n或SiC涂層，或產(chǎn)生有毒腐蝕性的尾氣HCl的產(chǎn)生，具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明的方法可包括如下步驟。
[0020]首先，選取纖維預(yù)制體，可采用以碳、碳化硅、SiCN或SiBCN纖維編制形成的預(yù)制體。纖維預(yù)制體中纖維的體積分?jǐn)?shù)可為10?50vol.%。
[0021]將纖維預(yù)制體放入沉積爐內(nèi)，利用CVI在預(yù)制體纖維表面沉積碳層。沉積所用碳源可采用烷烴、不飽和碳?xì)浠衔?烯烴、炔、芳香烴)，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯。碳源的流量可控制為I?I OOmL/分鐘。可選用用等溫CV1、等溫強(qiáng)制流動CV1、溫度梯度CV1、強(qiáng)制流動溫度梯度CV1、脈沖CVI。
[0022]所用載氣可為氬氣。沉積(處理)溫度可為800-1200 V，沉積時為0.5h以上，沉積形成的C層厚度為0.05-5μπι。
[0023]接著采用CVI原位反應(yīng)制備SiC涂層，將載氣Ar氣體進(jìn)一步加熱到一定溫度后與S1或Si蒸氣匯合，優(yōu)選S1，將氣體栗入爐內(nèi)，氣體與加熱的預(yù)制體表面的C層進(jìn)行反應(yīng)，預(yù)制體的溫度應(yīng)不低于載氣的溫度。CVI時間在0.5h以上?？蛇x用等溫強(qiáng)制流動CV1、溫度梯度CV1、強(qiáng)制流動溫度梯度CVI，優(yōu)選強(qiáng)制流動溫度梯度CVI制備SiC涂層。
[0024]應(yīng)理解，纖維預(yù)制體的溫度不低于載氣的溫度，此外對于具有溫度梯度的CVI，預(yù)制體的溫度沿載氣流動方向呈現(xiàn)上升趨勢。
[0025]應(yīng)理解，SiC涂層采用純度在99%以上的多晶硅Si粉或Si塊，純度在99%以上的S12 與S12反應(yīng)形成S1。硅源優(yōu)選S1 或S1與C反應(yīng)制備SiC已有大量的報(bào)道，因此本發(fā)明是可行的方法。
[0026]SiC涂層CVI時，載氣Ar要先經(jīng)過加熱至與硅源蒸汽相同溫度后，方可與硅源蒸氣匯合。
[0027]上述過程可以多次重復(fù)進(jìn)行，來制備(C-SiC)n涂層。
[0028]界面涂層形成后，可將預(yù)制體經(jīng)過CV1、有機(jī)前驅(qū)體浸漬熱解工藝(PIP)或液相硅熔滲工藝(LSI)形成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0029]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時間等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0030]實(shí)施例1
纖維體積分?jǐn)?shù)為30vol的碳纖維預(yù)制體置于沉積爐內(nèi)，圖1為未覆蓋涂層的C纖維的掃描電鏡圖片。CVI碳層，采用丙烷為碳源，Ar為載氣，兩者的流量分別為100ml/mi