一種sapo-11分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種SAP0-11分子篩的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種制備具有空間群為Icm2的SAP0-11分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烴類的異構(gòu)化是煉油和石油化工領(lǐng)域中的重要反應(yīng)。將直鏈烴異構(gòu)化為支鏈烴在提高汽油辛烷值和降低潤(rùn)滑油凝固點(diǎn)等方面有著廣泛的應(yīng)用。SAP0-11是一種具有AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，由于其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特性，已在催化裂化提高汽油辛烷值和潤(rùn)滑油異構(gòu)化改質(zhì)等工業(yè)過(guò)程得到應(yīng)用。
[0003]專利US 4，440，871首先公開(kāi)了磷酸硅鋁SAPO及其制備方法。根據(jù)專利US 4,440,871中關(guān)于SAP0-11的報(bào)道，SAP0-11分子篩的結(jié)構(gòu)在焙燒脫除有機(jī)胺模板劑前后會(huì)發(fā)生變化，合成的SAP0-11分子篩未脫除模板劑前為正交晶系，空間群為Icm2，其XRD譜圖與附圖1中A類似;而脫除模板劑后，其晶體對(duì)稱性發(fā)生變化，雖仍屬正交晶系，但隨著合成條件的不同，發(fā)生不同的變化，顯示出空間群為Icm2和Pna2j^g合物；當(dāng)結(jié)構(gòu)完全變化時(shí)，其空間群為PnaS1，其XRD譜圖與附圖1中B類似。
[0004]ZL 99109681.9公開(kāi)了一種具有AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，其特征在于，焙燒后得到的SAP0-11分子篩，其空間群仍為Icm2，與焙燒前的SAP0-11原粉的空間群保持不變，其XRD譜圖與附圖1中C類似；以該發(fā)明得到的SAP0-11作為催化劑酸性組分在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中顯示出明顯優(yōu)于空間群變化的SAP0-11的異構(gòu)化性能。然而，從ZL99109681.9公開(kāi)的合成方法來(lái)說(shuō)，必須通過(guò)很好控制合成條件來(lái)達(dá)到，特別是對(duì)成膠溫度的控制要求。文獻(xiàn)(催化學(xué)報(bào)，24卷10期，783-787頁(yè))詳細(xì)研究了影響SAP0-11空間群變化的因素，發(fā)現(xiàn)成膠、加料方式、模板劑組成、晶化溫度和晶化時(shí)間均是影響因素。CN103936028A公開(kāi)了一種在反應(yīng)混合物中引入堿性無(wú)機(jī)化合物作為添加劑、達(dá)到了合成出空間群為Icm2的SAPO-1 I分子篩的方法。另外，為了得到空間群為Icm2的SAP0-1 I分子篩，ZL200510066973.6公開(kāi)了一種改變分子篩晶體結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，將現(xiàn)有技術(shù)合成后經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2d^SAP0-ll分子篩用堿性溶液處理后，得到了空間群為Icm2的SAP0-11分子篩。可知，研發(fā)空間群為Icm2的SAP0-11分子篩及其合成技術(shù)是充分發(fā)揮SAP0-11分子篩催化性能的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種SAP0-11分子篩的制備方法，通過(guò)對(duì)未焙燒脫除模板劑的SAP0-11分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑后，達(dá)到了合成出空間群為Icm2的SAP0-11分子篩，解決現(xiàn)有技術(shù)合成后經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2j^SAP0-ll分子篩的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)變的問(wèn)題。該方法步驟簡(jiǎn)單、操作方便，易于工業(yè)化應(yīng)用。
[0006]現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0007]—種SAPO-11分子篩的制備方法，該方法操作步驟如下:
第一步反應(yīng)混合物的配制
按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: (0.01-1): (10?50)，配制反應(yīng)混合物，所述的SAP0-11為合成的未脫除模板劑的分子篩原粉;所述銨鹽為有機(jī)季銨鹽和無(wú)機(jī)銨鹽的至少一種；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，于20?100°C水熱處理0.5?24小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得所述SAP0-11分子篩。
[0008]所述有機(jī)季銨鹽為烷基碳鏈含有I?4個(gè)碳原子;所述無(wú)機(jī)銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
[0009]與現(xiàn)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
1、有效解決現(xiàn)有技術(shù)合成后經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2d^SAP0-ll分子篩的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)變的問(wèn)題，穩(wěn)定得到空間群為Icm2的SAP0-11分子篩。
[0010]2、合成過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為SAP0-11分子篩XRD譜圖；圖中A為對(duì)比例I合成得到的未經(jīng)過(guò)高溫焙燒脫除模板劑的空間群為Icm2的SAP0-11分子篩原粉的XRD譜圖；圖中B為對(duì)比例I得到經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑后的SAP0-11分子篩的XRD譜圖，其空間群為Pr^1;圖中C為實(shí)施例1制備得到產(chǎn)品空間群為I cm2的SAP0-11分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
[0013]對(duì)比例I
按照專利US 4，440，871中的實(shí)施例18合成SAP0-11分子篩。合成中干燥樣品SAP0-11分子篩原粉的XRD譜圖如圖1中A所示，通過(guò)5500C焙燒后得產(chǎn)品SAP0-11，其XRD譜圖示于圖1中B所示。可知，未經(jīng)焙燒的SAP0-11分子篩原粉的空間群為Icm2，焙燒脫除模板劑后的SAPO-11分子篩的空間群為Pna2i。
[0014]實(shí)施例1
第一步反應(yīng)混合物的配制
按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: 0.5:20,配制反應(yīng)混合物，所述的SAP0-11為對(duì)比例I合成得到的干燥樣品SAP0-11分子篩原粉;所述銨鹽為氯化銨；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，于80°C水熱處理2小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、550°C焙燒后得所述SAP0-11分子篩。
[0015]產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖如圖1中C所示。
[0016]實(shí)施例2
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:1:50，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為乙酸銨；
在第二步中，于60°C水熱處理24小時(shí)。
[0017]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0018]實(shí)施例3
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.1:10，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為硝酸銨；
在第二步中，于100°C水熱處理12小時(shí)。
[0019]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0020]實(shí)施例4
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.05:10,配制反應(yīng)混合物；
在第二步中，于90°C水熱處理8小時(shí)。
[0021 ] 得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0022]實(shí)施例5
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.5:10，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為四丙基溴化銨；
在第二步中，于60°C水熱處理10小時(shí)。
[0023]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0024]實(shí)施例6
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.3:10，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為磷酸氫二銨；
在第二步中，于25°C水熱處理24小時(shí)。
[0025]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0026]實(shí)施例7
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.5:15，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為磷酸氫二錢與四乙基溴化錢的混合物，其重量比為5:5 ；
在第二步中，于100°C水熱處理2小時(shí)。
[0027]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0028]實(shí)施例8
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: 0.2: 20，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為磷酸錢和磷酸二氫錢磷酸，其重量比為8:2 ；
在第二步中，于60°C水熱處理8小時(shí)。
[0029]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0030]實(shí)施例9
實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1: 在第一步中，按重量比SAPO-1I分子篩:銨鹽:水為1: 0.5: 30，配制反應(yīng)混合物，所述銨鹽為氯化銨與四甲基氯化銨的混合物，其重量比為5:5;
在第二步中，于80°C水熱處理4小時(shí)。
[0031 ] 得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種SAPO-1I分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟: 第一步反應(yīng)混合物的配制 按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: (0.01-1): (10?50)，配制反應(yīng)混合物，其中，所述的SAP0-11為合成的未脫除模板劑的分子篩原粉;所述銨鹽為有機(jī)季銨鹽和無(wú)機(jī)銨鹽的至少一種； 第二步水熱處理 將經(jīng)上步制得的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，于20?100 °C水熱處理0.5?24小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得所述SAP0-11分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)季銨鹽為烷基碳鏈含有I?4個(gè)碳原子，所述無(wú)機(jī)銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種SAPO-11分子篩的制備方法，該方法以未脫除模板劑的SAPO-11分子篩原粉、銨鹽及水為反應(yīng)物，在密閉反應(yīng)釜中，于20～100℃水熱處理0.5～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所述SAPO-11分子篩。本發(fā)明有效解決現(xiàn)有技術(shù)合成后經(jīng)過(guò)焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna21的SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)變的問(wèn)題，穩(wěn)定得到空間群為Icm2的SAPO-11分子篩；合成過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B37/08, C01B39/54
【公開(kāi)號(hào)】CN105668588
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610151663
【發(fā)明人】劉月明, 樊薈, 楊迪, 張曉偉, 余云開(kāi), 唐智謀, 姚旭婷
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年3月17日