連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化錫粉體的制備領(lǐng)域，具體說是連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，納米二氧化錫已經(jīng)成為納米材料的研究熱點(diǎn)之一。二氧化錫納米粉體獲得高效而廣泛應(yīng)用的前提是采取可靠有效的工藝參數(shù)及制備方法對制備二氧化錫納米粉體的結(jié)構(gòu)、粒度、形貌、粒度分布等微觀特性進(jìn)行有目的的調(diào)控，進(jìn)而滿足其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用要求；而提高二氧化錫納米粉體的各項(xiàng)應(yīng)用性能的有效途徑是制備粒徑較小的納米粉體。
[0003]通常納米粉體的粒徑對其光學(xué)性能有著顯著的影響，當(dāng)納米粉體粒徑小于20nm時，納米粉體具有很好的光學(xué)性能，即量子尺寸效應(yīng)會影響納米粉體的光學(xué)性能，使光吸收譜發(fā)生藍(lán)移，半導(dǎo)體禁帶寬度增大。二氧化錫納米材料是少數(shù)幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體之一，當(dāng)制備得到的二氧化錫粉體尺寸接近其波爾半徑時，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)。
[0004]現(xiàn)有有關(guān)二氧化錫納米粉體制備方法的研究很多，包括固相法、氣相法和液相法等，其中液相法具有成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛采用。液相法制備二氧化錫納米微粒通常包括前驅(qū)體制備和晶化兩個步驟，而前軀體制備和晶化過程的工藝參數(shù)均對制備得到的產(chǎn)品性能有很大的影響。由于現(xiàn)有方法在工藝控制等方面存在較大欠缺，導(dǎo)致生產(chǎn)的二氧化錫納米粉體的產(chǎn)品性能欠佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)粒徑較小的連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝，包括以下步驟:
(1)將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成溶液；
(2)將上述溶液置于恒溫水浴中，并向該溶液中滴加氨水，攪拌反應(yīng)生成Sn(OH)4溶膠；
(3)將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌后進(jìn)行離心分離，再將分離所得沉淀物超聲分散，得到二氧化錫前驅(qū)體；
(4)將前軀體通過氮?dú)膺B續(xù)壓入螺旋盤管反應(yīng)器的螺旋盤管內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；
(5)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后離心分離，再將離心分離的沉淀物干燥，得到二氧化錫納米粉體。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)中的去離子水中加入鹽酸，鹽酸與去離子水的體積比為1:70。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(I沖配制的SnCl4溶液的濃度為0.05—0.lmol/L。
[0009]作為優(yōu)選，步驟(2)中恒溫水浴的溫度保持30--40°C。[OO1O]作為優(yōu)選，步驟(2)滴加的氨水濃度為5—10wt%，反應(yīng)完成后，溶液的pH值為7.5—
8.5ο
[0011 ]作為優(yōu)選，步驟(4)中水熱反應(yīng)的溫度為180—220°C，前驅(qū)體在螺旋盤管中的移動時間為15—30min。
[0012]作為優(yōu)選，氮?dú)獾膲毫?一 6MPa。
[0013]作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(5)中的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80°C干燥12h。
[0015]本發(fā)明通過SnCl4和氨水制備二氧化錫前驅(qū)體，并對前軀體進(jìn)行除氯離子和分散，為制備二氧化錫納米打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；同時，本發(fā)明通過螺旋盤管對對前軀體進(jìn)行連續(xù)水熱反應(yīng)，不僅制備出粒徑較小且分布均勻的納米產(chǎn)品，而且提高了制備效率。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0017]本發(fā)明的連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝，包括以下步驟:
(I)將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成濃度為0.05—0.lmol/L SnCl4溶液，如溶液濃度再增大，制備的二氧化錫粒徑會增大，影響性能;如濃度太小，則會影響反應(yīng)速度，增加成本，且制備的二氧化錫粒徑變化并不明顯；其中采用去離子水配制溶液時應(yīng)加入少量的鹽酸，鹽酸與去離子水的體積比為I: 70，可防止SnCl4水解。
[0018](2)將上述溶液置于30—40 °C恒溫水浴中，邊攪拌邊向該溶液中滴加5—10的％的氨水，直至溶液的pH值為7.5—8.5,在該pH值的溶液中，(OH)一濃度較大，且圍繞在晶粒的周圍，(OH)I子之間的相互排斥作用可抑制晶粒的增大，從而可獲得較小粒徑的顆粒;氨水作為沉淀劑，在30—40 °C中可電離出較多的(0H)—，且采用5—10的％的濃度，使電離出的OH )一增大溶液的飽和度，提高成核速度，減少反應(yīng)時間，從而抑制晶粒的增大；如氨水的濃度過大，生成的Sn(OH)4沉淀速度增快，瞬間生成大量的膠粒，而大量的膠粒來不及分散容易發(fā)生團(tuán)聚，易形成較大的顆粒;反應(yīng)過程中應(yīng)使溶液混合充分，使生成的Sn(OH)4沉淀粒子發(fā)育完善，顆粒均勻球形化。
[0019](3)將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌，除出雜質(zhì)，避免影響后續(xù)的反應(yīng);洗滌后進(jìn)行離心分離，離心后所得上清液可用硝酸銀除去氯離子;而分離所得沉淀物可采用超聲分散，使得到的二氧化錫前驅(qū)體在反應(yīng)時效果更好。
[0020](4)將前軀體通過氮?dú)膺B續(xù)壓入螺旋盤管反應(yīng)器的螺旋盤管內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度保持180—220 °C，氮?dú)獾膲毫? 一 6MPa，前驅(qū)體在螺旋盤管中的移動時間為15—30min;從螺旋盤管流出的液體冷卻至室溫;螺旋盤管反應(yīng)器具有換熱能力強(qiáng)、傳熱系數(shù)大、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)勢，且前驅(qū)體在管內(nèi)流動反應(yīng)時每一圈內(nèi)的流體流動狀態(tài)變化很小，一般流速只有15mL/min左右。在上述條件下水作為介質(zhì)吸收大部分熱量，可延緩晶體溫度的升高，使得晶核生長活化能增大幅度較小且升高速率緩慢，晶粒成長幅度較小且緩慢，不易形成大晶粒，從而有利于制備較小顆粒的二氧化錫納米顆粒。
[0021](5)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，除去雜質(zhì)，再進(jìn)行離心分離，將離心分離的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80°C干燥12h，得到二氧化錫納米粉體。
[0022]實(shí)施例1
將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成濃度為0.05mol/L SnCl4溶液，去離子水中，鹽酸與去離子水的體積比為1: 70;將上述溶液置于30°C恒溫水浴中，邊攪拌邊向溶液中滴加5wt%的氨水，直至溶液的pH值為7.5，獲得Sn(OH)4溶膠;接著將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌、離心分離，分離所得沉淀物采用超聲分散，獲得前驅(qū)體;再將前軀體通過壓力為4MPa的氮?dú)鈮喝肼菪P管中，在溫度為180°C的條件下使液體經(jīng)15min后流出，再將液體自然冷卻至室溫;然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，除去雜質(zhì)，再進(jìn)行離心分離，將離心分離的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80°C干燥12h，得到二氧化錫納米粉體。經(jīng)分析，該粉體粒徑均介于3—6nm之間。
[0023]實(shí)施例2
將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成濃度為0.08mol/L SnCl4溶液，去離子水中，鹽酸與去離子水的體積比為1: 70;將上述溶液置于35°C恒溫水浴中，邊攪拌邊向溶液中滴加8wt%的氨水，直至溶液的pH值為8，獲得Sn(OH)4溶膠;接著將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌、離心分離，分離所得沉淀物采用超聲分散，獲得前驅(qū)體;再將前軀體通過壓力為5MPa的氮?dú)鈮喝肼菪P管中，在溫度為200°C的條件下使液體經(jīng)20min后流出，再將液體自然冷卻至室溫;然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，除去雜質(zhì)，再進(jìn)行離心分離，將離心分離的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80°C干燥12h，得到二氧化錫納米粉體。經(jīng)分析，該粉體粒徑均介于I一3nm之間。
[0024]實(shí)施例3
將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成濃度為0.lmol/L SnCl4溶液，去離子水中，鹽酸與去離子水的體積比為1: 70;將上述溶液置于40°C恒溫水浴中，邊攪拌邊向溶液中滴加10wt%的氨水，直至溶液的pH值為8.5，獲得Sn(OH)4溶膠;接著將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌、離心分離，分離所得沉淀物采用超聲分散，獲得前驅(qū)體;再將前軀體通過壓力為6MPa的氮?dú)鈮喝肼菪P管中，在溫度為220°C的條件下使液體經(jīng)30min后流出，再將液體自然冷卻至室溫;然后將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，除去雜質(zhì)，再進(jìn)行離心分離，將離心分離的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80°C干燥12h，得到二氧化錫納米粉體。經(jīng)分析，該粉體粒徑均介于2—6nm之間。
[0025]以上對本發(fā)明實(shí)施例所提供的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明實(shí)施例的原理以及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只適用于幫助理解本發(fā)明實(shí)施例的原理；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在【具體實(shí)施方式】以及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝，包括以下步驟: (1)將SnCl4.5H20溶于去離子水中配制成溶液； (2)將上述溶液置于恒溫水浴中，并向該溶液中滴加氨水，攪拌反應(yīng)生成Sn(OH)4溶膠； (3)將Sn(OH)4溶膠用去離子水洗滌后進(jìn)行離心分離，再將分離所得沉淀物超聲分散，得到二氧化錫前驅(qū)體； (4)將前軀體通過氮?dú)膺B續(xù)壓入螺旋盤管反應(yīng)器的螺旋盤管內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)； (5)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后離心分離，再將離心分離的沉淀物干燥，得到二氧化錫納米粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(I)中的去離子水中加入鹽酸，鹽酸與去離子水的體積比為I: 70。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(I)中配制的SnCl4溶液的濃度為0.05—0.lmol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(2)中恒溫水浴的溫度保持30—40 °C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(2)滴加的氨水濃度為5—10wt%，反應(yīng)完成后，溶液的pH值為7.5—8.5ο6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(4)中水熱反應(yīng)的溫度為180—220 0C，前驅(qū)體在螺旋盤管中的移動時間為15—30min。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:氮?dú)獾膲毫?一6MPa08.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:水熱反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二氧化錫納米粉體的工藝，其特征在于:步驟(5)中的沉淀物置于恒溫干燥箱中進(jìn)行80 °C干燥12h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及二氧化錫粉體制備領(lǐng)域，具體是連續(xù)水熱法制備二氧化錫納米粉體的工藝，其包括將SnCl4·5H2O溶于去離子水中配制成溶液；溶液置于恒溫水浴中，向溶液滴加氨水，攪拌反應(yīng)生成Sn（OH）4溶膠；將Sn（OH）4溶膠用去離子水洗滌后進(jìn)行離心分離，再將分離所得沉淀物超聲分散，得到前驅(qū)體；將前軀體通過氮?dú)膺B續(xù)壓入螺旋盤管反應(yīng)器的螺旋盤管內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后離心分離，得到二氧化錫納米粉體。本發(fā)明通過SnCl4和氨水制備二氧化錫前驅(qū)體，并對前軀體進(jìn)行除氯離子和分散，為制備二氧化錫納米打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；同時，本發(fā)明通過對水熱過程中工藝參數(shù)的合理控制，制備出粒徑較小且分布均勻的納米產(chǎn)品，提高了化學(xué)性能。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G19/02
【公開號】CN105668615
【申請?zhí)枴緾N201610053624
【發(fā)明人】易鑒榮, 林荔琍, 唐臻, 吳堅(jiān), 林荔珊
【申請人】柳州豪祥特科技有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月27日