制備高純度氫氣的系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫氣的純化技術(shù)，特別涉及在透氧膜反應(yīng)器中，由低純度氫氣制 高純度氫氣的系統(tǒng)及方法。 技術(shù)背景
[0002] 氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ?清潔能源，是人類能源戰(zhàn)略的發(fā)展方向。氫能的主要利用方式是燃料電池。以燃料電池為動(dòng) 力在汽車和商業(yè)船舶上的應(yīng)用研究已經(jīng)成為世界各國未來車用能源的研發(fā)重點(diǎn)。目前比較 普遍有效的制氫方式是利用水氣重整和水氣變換反應(yīng)制氫，但所制得氣體中除含有H 2、C02、 H20等氣體以外，同時(shí)還含有少量的C0, C0對(duì)燃料電池的陽極Pt電極來說是一種很強(qiáng)的毒 物。在較高的電流密度下，即使幾個(gè)ppm濃度的C0就會(huì)使電池性能嚴(yán)重下降。介于C0對(duì) Pt電極的毒化作用，用于燃料電池的氫氣其C0含量要低于lppm，這就對(duì)氫氣的純化提出了 很高的要求。此外，隨著電子信息、LED照明和光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)高純度氫氣的產(chǎn) 量和純度提出了越來越高的要求?，F(xiàn)在使用的氫氣純度已經(jīng)由4N、5N，上升到6N及以上。
[0003] 目前氫氣的純化方法有催化純化法、聚合物薄膜擴(kuò)散法、金屬氫化物分離法、低溫 吸附、低溫分離法、變壓吸附法、無機(jī)物薄膜擴(kuò)散法等。各種純化方法都有著各自的優(yōu)缺點(diǎn) 與適用領(lǐng)域。但在制備6N及其以上純度的氫氣時(shí)，可用的方法僅有低溫吸附、金屬氫化物 分離法和無機(jī)物薄膜擴(kuò)散法。其中，純化效果最好且應(yīng)用較多的是無機(jī)物薄膜擴(kuò)散法中的 鈀膜或鈀合金膜擴(kuò)散法。半導(dǎo)體和LED照明產(chǎn)業(yè)所需要的超純氫氣（8N)幾乎全部是通過 金屬鈀管純化生產(chǎn)的。但昂貴有限的Pd資源和鈀膜的低穩(wěn)定性（氫脆以及Pd與含碳化合 物形成PdC。. 15合金）限制了其廣泛應(yīng)用，其制氫成本和制氫規(guī)模無法滿足未來規(guī)?；瘧?yīng)用 的需求。
[0004] 混合導(dǎo)體透氧膜材料是一類能夠同時(shí)傳導(dǎo)電子和氧離子的由氧化物組成的只滲 透氧的致密陶瓷膜，只要膜的兩側(cè)存在氧化學(xué)勢(shì)梯度，膜中的氧離子就會(huì)定向地從高氧化 學(xué)勢(shì)側(cè)迀移至低氧化學(xué)勢(shì)側(cè)。在混合導(dǎo)體透氧膜的一側(cè)通入水蒸氣，水在高溫下分解成氫 氣和氧離子，另一側(cè)用低純度的氫作為吹掃氣與滲透過來的氧離子反應(yīng)，這樣在膜的水蒸 氣側(cè)就可以得到氫氣。在膜的水蒸氣側(cè)產(chǎn)生的氫等于吹掃氣側(cè)消耗的等價(jià)的氫，從而實(shí)現(xiàn) 了氫分離。致密的混合導(dǎo)體透氧膜只能夠透過氧的特性使得通過該方法分離制備高純度氫 氣成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一，在于提供一種用于制備高純度氫氣的系統(tǒng)，包括：
[0006] 膜反應(yīng)器；
[0007] 密封于膜反應(yīng)器中的透氧膜；
[0008] 分別裝填于透氧膜兩側(cè)的催化劑模塊I和催化劑模塊II ;
[0009] 作為原料氣的水蒸氣，以及作為吹掃氣的低純度氫氣；
[0010] 用于向透氧膜一側(cè)導(dǎo)入原料氣的氣體導(dǎo)入裝置I，以及向透氧膜的相對(duì)側(cè)導(dǎo)入吹 掃氣的氣體導(dǎo)入裝置II;
[0011] 其中，催化劑模塊I為水分解催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置I同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊II 為氧化催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置II同側(cè)設(shè)置；
[0012] 所述原料氣是水蒸氣；所述吹掃氣是低純度氫氣。
[0013] 本發(fā)明另一方面的目的在于提供一種制備高純度氫氣的方法，使用上述本發(fā)明的 制備高純度氫氣的系統(tǒng)，包括如下步驟：
[0014] ①將兩側(cè)分別裝填了催化劑模塊I和催化劑模塊II的透氧膜密封在膜反應(yīng)器中； 所述催化劑模塊I為水分解催化劑，催化劑模塊II為氧化催化劑；
[0015] ②由氣體導(dǎo)入裝置I向透氧膜的一側(cè)通入原料氣，同時(shí)，由氣體導(dǎo)入裝置II向透 氧膜的對(duì)側(cè)通入吹掃氣；所述原料氣是水蒸氣；所述吹掃氣是低純度氫氣。
[0016] ③原料氣在催化劑模塊I的作用下高溫分解生成氧離子與氫氣，其中氧離子經(jīng)透 氧膜到達(dá)對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)；未能通過透氧膜的氫氣即為目標(biāo)產(chǎn)品。
[0017] 上述制備高純度氫氣的方法的步驟③中，高溫是400°C -1200°C。
[0018] 使用本發(fā)明的系統(tǒng)及方法來制備高純度氫氣，其積極效果是顯著的：本發(fā)明提供 了一種以低純度氫氣為原料，在混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器中分離制備高純度氫氣的方法。該 方法分離氫氣的速率和所獲得的氫氣純度與鈀膜相近，并且還具有以下幾點(diǎn)鈀膜所不具備 的優(yōu)點(diǎn)：（1)該方法所用膜材料的原料豐富、價(jià)格低廉、膜材料易于制備，而鈀膜的造價(jià)昂 貴、原料鈀儲(chǔ)量有限，無法大規(guī)模應(yīng)用；（2)該方法中，低純度氫氣原料氣無需凈化，而鈀合 金膜對(duì)原料氣中的氧、水、重?zé)N、硫化氫、烯烴等的含量要求苛刻，如：氫氣進(jìn)入鈀合金膜之 前，其含氧要求降至〇. lppm，水和其它雜質(zhì)量降到lppm以下；（3)該方法所用的膜材料不 會(huì)發(fā)生氫脆，穩(wěn)定性好且壽命長(zhǎng)?；谏鲜鰩c(diǎn)，本方法所用的混合導(dǎo)體透氧膜有望取代價(jià) 格昂貴的鈀膜來制備高純度氫氣。
【附圖說明】
[0019] 本發(fā)明附圖2幅，其中：
[0020] 圖1是本發(fā)明的制備尚純度氛氣的系統(tǒng)不意圖；
[0021] 圖2是本發(fā)明制備高純度氫氣的方法過程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明首先提供一種制備高純度氫氣的系統(tǒng)，包括：
[0023] 膜反應(yīng)器1 ;
[0024] 密封于膜反應(yīng)器1中的透氧膜2 ;
[0025] 分別裝填于透氧膜2兩側(cè)的催化劑模塊17和催化劑模塊118 ;
[0026] 作為原料氣的水蒸氣，以及作為吹掃氣的低純度氫氣；
[0027] 用于向透氧膜2 -側(cè)導(dǎo)入原料氣的氣體導(dǎo)入裝置13,以及向透氧膜2的相對(duì)側(cè)導(dǎo) 入吹掃氣的氣體導(dǎo)入裝置Π 5 ;
[0028] 其中，催化劑模塊17為水分解催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊 118為氧化催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置115同側(cè)設(shè)置；
[0029] 所述原料氣是水蒸氣；所述吹掃氣是低純度氫氣。
【具體實(shí)施方式】 [0030] 之一，所述的透氧膜2為同時(shí)傳導(dǎo)電子和氧離子的混合導(dǎo)體透氧 膜。進(jìn)一步考慮到本發(fā)明中透氧膜工作所處的苛刻環(huán)境，優(yōu)選穩(wěn)定性很好的雙相膜。另一 方面，就相同材料來說，負(fù)載膜的透氧量是自支撐膜的好幾倍，因此優(yōu)選負(fù)載型透氧膜，以 提高氫的分離速率。所述透氧膜2的形狀可根據(jù)生產(chǎn)需求設(shè)計(jì)為片狀膜或管狀膜。關(guān)于將 透氧膜2密封安裝于膜反應(yīng)器中的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的記載完成， 本發(fā)明優(yōu)選使用銀圈密封或金圈密封的密封方法，這兩種密封方法的密封成功率高且密封 好的膜反應(yīng)器可在高溫水蒸氣的環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行而不會(huì)出現(xiàn)因密封問題導(dǎo)致的泄露。
【具體實(shí)施方式】 [0031] 中，所述的水分解催化劑為釕基催化劑、銠基催化劑、鉑基催化劑或 鎳基催化劑。優(yōu)選釕基催化劑和鎳基催化劑。
[0032]
【具體實(shí)施方式】中，所述的低純度氫氣選自純氫（4N)、工業(yè)氫或合成氣。優(yōu)選合成 氣。
[0033] 另一具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導(dǎo)入裝置13包括：
[0034] 至少1個(gè)用于儲(chǔ)存原料氣的原料氣容器；
[0035] 用于連接原料氣容器和膜反應(yīng)器的原料氣管道；
[0036] 用于控制原料氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0037] 又一具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導(dǎo)入裝置115包括：
[0038] 至少1個(gè)用于儲(chǔ)存吹掃氣的吹掃氣容器；
[0039] 用于連接吹掃氣容器和膜反應(yīng)器的吹掃氣管道；
[0040] 用于控制吹掃氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0041] 本發(fā)明所述的系統(tǒng)在生產(chǎn)中，作為原料氣的水蒸氣在催化劑模塊17的作用下高 溫分解生成氧離子與氫氣，其中氧離子經(jīng)透氧膜2到達(dá)對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)；未能通過透氧 膜2的氫氣經(jīng)后續(xù)收集則成為本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物高純度氫氣。上述氧離子透過透氧膜2達(dá) 到對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻干燥除去水后可作為吹掃氣原料循環(huán)使用，與目標(biāo)制 備的高純度氫氣一樣，需要適當(dāng)?shù)夭杉?br>[0042] 鑒于此，本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】之一提供的系統(tǒng)還包括：
[0043] 與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置的用于收集高純度氫氣的產(chǎn)品采集裝置14,以及
[0044] 與氣體導(dǎo)入裝置114同側(cè)設(shè)置的用于收集副產(chǎn)品的產(chǎn)品采集裝置115。
[0045] 結(jié)合上述系統(tǒng)，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備高純度氫氣的方法?！揪唧w實(shí)施方式】中， 所使用的吹掃氣優(yōu)選合成氣。合成氣的來源豐富、價(jià)格低廉且用合成氣作為吹掃氣與滲透 過來的氧離子反應(yīng)時(shí)，合成氣中的氫氣和C0都會(huì)參與反應(yīng)以降低吹掃氣側(cè)的氧分壓，膜兩 側(cè)的總反應(yīng)為C〇 + HbO二+ CO：；，用合成氣作為吹掃氣不僅完成了氫分離，還實(shí)現(xiàn)了 水氣變換反應(yīng)過程。
[0046] 以下具體實(shí)施例為進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的任何形式的 限定。
[0047] 系統(tǒng)實(shí)施例
[0048] 制備高純度氫氣的系統(tǒng)，如圖1，包括：
[0049] 膜反應(yīng)器1 ;
[0050] 密封于膜反應(yīng)器1中的透氧膜2 :
[0051] 作為原料氣的水蒸氣，以及作為吹掃氣的低純度氫氣；
[0052] 氣體導(dǎo)入裝置13,包括：1)原料氣儲(chǔ)存罐；2)連接原料氣容器和膜反應(yīng)器的原料 氣管道，作為原料氣的水蒸氣經(jīng)由此管道進(jìn)入膜反應(yīng)器；3)用于控制原料氣水蒸氣流量的 流量控制設(shè)備。
[0053] 氣體導(dǎo)入裝置115,包括：1)吹掃氣容器：儲(chǔ)存吹掃氣的氣罐；2)連接吹掃氣氣罐 和膜反應(yīng)器的吹掃氣管道，作為吹掃氣的低濃度氫氣經(jīng)由此管道進(jìn)入膜反應(yīng)器；3)用于控 制吹掃氣流量的流量控制設(shè)備。
[0054] 分別裝填于透氧膜2兩側(cè)的催化劑模塊17和催化劑模塊118 :催化劑模塊17為 水分解催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置，用以催化原料氣進(jìn)行水分解反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣 和氧離子；催化劑模塊118為氧化催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置115同側(cè)設(shè)置，用以催化經(jīng)透氧 膜透過的氧離子與吹掃氣的反應(yīng)；
[0055] 與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置的用于收集高純度氫氣的產(chǎn)品采集裝置14,以及
[0056] 與氣體導(dǎo)入裝置114同側(cè)設(shè)置的用于收集副產(chǎn)品的產(chǎn)品采集裝置115。
[0057] 如無特殊說明，在本發(fā)明的實(shí)施例中，分別通入原料氣和吹掃氣后，原料氣在水分 解催化劑的作用下，高溫分解成為氫氣和氧離子。氧離子透過透氧膜與吹掃氣反應(yīng)，從而 促進(jìn)水的持續(xù)分解和氫氣的產(chǎn)生，而透氧膜原料氣側(cè)由水分解產(chǎn)生的氫氣則不能通過透氧 膜，它們由產(chǎn)品采集裝置14導(dǎo)出，經(jīng)過冷卻液化、干燥后得到高純度氫氣產(chǎn)品（多5N)。以 合成氣作吹掃氣為例的反應(yīng)過程如附圖2所示。
[0058] 本發(fā)明實(shí)施例中：
[0059] 以氣相色譜檢測(cè)原料氣側(cè)反應(yīng)后所得氣體中是否含有除氫氣以外的氣體；
[0060] 以皂泡流量計(jì)檢測(cè)原料氣側(cè)反應(yīng)后所得氣體經(jīng)冷卻干燥后的流速。在經(jīng)氣相色譜 確認(rèn)原料氣側(cè)反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻干燥后是單組份氫氣的前提下，通過以下公式計(jì)算所得 氫氣分離速率：
[0061] r = F/S
[0062] 上述公式中，
[0063] r一單位膜面積對(duì)應(yīng)的氫氣分離速率，mL cm 2min S
[0064] F一阜泡流量計(jì)所測(cè)得的氫氣的流速，mL min S
[0065] S一膜片的有效面積，cm2;
[0066] 實(shí)施例1
[0067] 將燒結(jié)致密的透氧膜 LaQ.7SrQ.3Cua2Fe Q.s03 δ (Balachandran U, et