制備氨的系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氨的系統(tǒng)及方法，特別涉及以水和氮氣為原料在混合導體透氧膜反應器中直接合成氨的方法。
技術(shù)背景
[0002]氨是最重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一。目前合成氨主要采用傳統(tǒng)的Haber-Bosch法，該方法是在催化劑的作用下以氫氣、氮氣為原料，在高溫(400°C -600°C )、高壓(10MPa-60MPa)的條件下合成氨。
[0003]在Haber-Bosch合成氨方法中，原料氫氣主要來自以甲烷為主的天然氣。以甲烷為主的天然氣的使用帶來了地球溫室化的加劇，且天然氣資源日趨枯竭，這使得以天然氣為主要氫氣來源的傳統(tǒng)合成氨方法面臨著嚴峻挑戰(zhàn)。水作為一種儲量豐富、清潔、可持續(xù)的理想氫源，通過水分解制得氫氣的方式已有不少報道?，F(xiàn)有的水分解制氫的方法有電解法、熱分解法、光催化法等。
[0004]此外，Haber-Bosch合成氨方法還存在著以下幾個問題:(I)能耗大、對設(shè)備的要求高。傳統(tǒng)合成氨是在高溫高壓下進行的，這就對設(shè)備提出了較高的要求。世界上大約10%的能源是用于合成氨的，其中高壓的反應條件比高溫的反應條件耗能多，因此低壓甚至在常壓體系下合成氨在能源節(jié)省和設(shè)備簡化方面具有重要意義；(2)轉(zhuǎn)化率低。通常情況下，合成氨的轉(zhuǎn)化率只有20%左右；(3)環(huán)境污染嚴重；(4)從原料到產(chǎn)物的步驟繁多等。因此研究者們一直在探索高效率、低能耗、環(huán)境友好、反應條件溫和的各種合成氨新方法，如:電催化常壓合成氨、光催化合成氨、生物催化室溫合成氨、超臨界合成氨等，而其中電催化合成氨法是其中研究較多、機理較成熟的一種。在以水和氮氣為原料的電催化合成氨的研究中，多見以質(zhì)子導體或氧離子導體作為電解質(zhì)材料的相關(guān)研究。但目前尚無在不加電的情況下以水和氮氣為原料用混合導體透氧膜材料在常壓下合成氨的報道。
[0005]混合導體透氧膜材料是一類能夠同時傳導電子和氧離子的由氧化物組成的只滲透氧氣的致密陶瓷膜，只要膜的兩側(cè)存在氧化學勢梯度，膜中的氧離子就會定向地從高氧化學勢側(cè)迀移至低氧化學勢側(cè)。相比于在電催化合成氨中的所用的只導氧離子的氧離子導體，混合導體透氧膜材料亦可以導電子，這就使得常壓下在不加電的情況下使用混合導體透氧膜材料來合成氨成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一，在于提供一種用于制備氨的系統(tǒng)，包括:
[0007]膜反應器；
[0008]密封于膜反應器中的透氧膜；
[0009]分別裝填于透氧膜兩側(cè)的催化劑模塊I和催化劑模塊11 ;
[0010]作為原料氣的水蒸氣和氮氣的混合物；作為吹掃氣的還原性氣體；
[0011]用于向透氧膜一側(cè)導入原料氣的氣體導入裝置I，以及向透氧膜的相對側(cè)導入吹掃氣的氣體導入裝置II;
[0012]其中，催化劑模塊I為同時催化水分解和合成氨的雙功能催化劑，與氣體導入裝置I同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊II為還原性氣體氧化或部分氧化的催化劑，與氣體導入裝置II同側(cè)設(shè)置。
[0013]本發(fā)明另一方面的目的在于提供一種制備氨的方法，使用上述本發(fā)明的制備氨的系統(tǒng)，包括如下步驟:
[0014]①將兩側(cè)分別裝填了催化劑模塊I和催化劑模塊II的透氧膜密封在膜反應器中；所述催化劑模塊I為同時催化水分解和合成氨的雙功能催化劑，催化劑模塊II為還原性氣體氧化或部分氧化的催化劑；
[0015]②由氣體導入裝置I向透氧膜的一側(cè)通入原料氣，同時，由氣體導入裝置II向透氧膜的對側(cè)通入吹掃氣；所述原料氣是水蒸氣和氮氣的混合物；所述吹掃氣是還原性氣體；
[0016]③原料氣中的水在催化劑模塊I的作用下高溫分解生成氧氣與氫氣，其中氧氣經(jīng)透氧膜到達對側(cè)與吹掃氣反應；未能通過透氧膜的氫氣與氮氣反應生成氨，即為目標產(chǎn)品。
[0017]上述制備氨的方法中步驟③所述的高溫是400 °C -900 °C。
[0018]本發(fā)明是在不加電的情況下進行的，由初始原料水和氮氣在混合導體透氧膜反應器中直接合成氨。該方法可在常壓下進行，提高壓力可以提高氨的產(chǎn)率和合成氨速度。同時，合成氨的反應與甲烷部分氧化等反應的耦合，使得本發(fā)明更具意義。此外，本發(fā)明所述的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、操作便捷，大大減少了合成氨的工序，節(jié)省了大量的能源。
【附圖說明】
[0019]本發(fā)明附圖2幅，其中:
[0020]圖1是本發(fā)明的制備氨的系統(tǒng)示意圖；
[0021]圖2是本發(fā)明制備氨的方法過程示意圖。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明首先提供一種制備氨的系統(tǒng)，包括:
[0023]膜反應器I ;
[0024]密封于膜反應器I中的透氧膜2 ;
[0025]分別裝填于透氧膜(2)兩側(cè)的催化劑模塊17和催化劑模塊118 ;
[0026]作為原料氣的水蒸氣和氮氣的混合物；作為吹掃氣的還原性氣體；
[0027]用于向透氧膜2 —側(cè)導入原料氣的氣體導入裝置13，以及向透氧膜2的相對側(cè)導入吹掃氣的氣體導入裝置Π5 ;
[0028]其中，催化劑模塊17為同時催化水分解和合成氨的雙功能催化劑，與氣體導入裝置13同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊118為還原性氣體氧化或部分氧化的催化劑，與氣體導入裝置115同側(cè)設(shè)置。
[0029]【具體實施方式】之一，所述的透氧膜2為同時傳導電子和氧離子的混合導體透氧膜。進一步考慮到本發(fā)明中透氧膜工作所處的苛刻環(huán)境，優(yōu)選穩(wěn)定性很好的雙相膜。另一方面，就相同材料來說，負載膜的透氧量是自支撐膜的好幾倍，因此優(yōu)選負載型透氧膜，以提高氨的產(chǎn)量。所述透氧膜2的形狀可根據(jù)生產(chǎn)需求設(shè)計為片狀膜或管狀膜。關(guān)于將透氧膜2密封安裝于膜反應器中的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的記載完成，本發(fā)明優(yōu)選使用銀圈密封或金圈密封的密封方法，這兩種密封方法的密封成功率高且密封好的膜反應器可在高溫水蒸氣的環(huán)境中長期運行而不會出現(xiàn)因密封問題導致的泄露。
[0030]【具體實施方式】中，所述的催化水分解和合成氨的雙功能催化劑為釕基催化劑、鉑基催化劑或銠基催化劑。優(yōu)選釕基催化劑或鉑基催化劑。
[0031]【具體實施方式】中，所述的吹掃氣選自低純度的氫氣、合成氣、甲烷、乙烷、乙醇和水。優(yōu)選甲燒或乙燒。
[0032]另一具體的實施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導入裝置13包括:
[0033]至少I個用于儲存原料氣的原料氣容器；
[0034]用于連接原料氣容器和膜反應器的原料氣管道；
[0035]用于控制原料氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0036]又一具體的實施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導入裝置115包括:
[0037]至少I個用于儲存吹掃氣的吹掃氣容器；
[0038]用于連接吹掃氣容器和膜反應器的吹掃氣管道；
[0039]用于控制吹掃氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0040]本發(fā)明所述的系統(tǒng)在生產(chǎn)中，原料氣中的水蒸氣在催化劑模塊17的作用下高溫分解生成氧氣與氫氣，其中氧氣經(jīng)透氧膜2到達對側(cè)與吹掃氣反應；未能通過透氧膜2的氫氣與原料氣中的氮氣反應生成目標產(chǎn)品氨氣。上述氧氣透過透氧膜2達到對側(cè)與吹掃氣反應后所得的產(chǎn)品常常也是具有很高的工業(yè)生產(chǎn)價值，與目標制備的氨氣一樣，需要適當?shù)孛准?br>[0041]鑒于此，本發(fā)明的【具體實施方式】之一提供的系統(tǒng)還包括:
[0042]與氣體導入裝置13同側(cè)設(shè)置的用于收集氨的產(chǎn)品采集裝置14，以及
[0043]與氣體導入裝置114同側(cè)設(shè)置的用于收集副產(chǎn)品的產(chǎn)品采集裝置115。
[0044]結(jié)合上述系統(tǒng)，本發(fā)明進一步提供一種制備氨的方法?！揪唧w實施方式】中，所使用的吹掃氣優(yōu)選甲烷或乙烷。甲烷或乙烷與從膜的另一側(cè)滲透過來的氧反應生成用于F-T合成的合成氣或更有價值的乙烯。
[0045]以下具體實施例為進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，不應理解為對本發(fā)明的任何形式的限定。
[0046]系統(tǒng)實施例
[0047]制備氨的系統(tǒng)，如圖1，包括:
[0048]膜反應器I ;
[0049]密封于膜反應器I中的透氧膜2 ;
[0050]作為原料氣的水蒸氣和氮氣的混合物；作為吹掃氣的還原性氣體；
[0051]氣體導入裝置13，包括:1)原料氣容器:水蒸氣和氮氣的預混罐；2)連接原料氣容器和膜反應器的原料氣管道，預混的水蒸氣和氮氣經(jīng)由此管道進入膜反應器；3)用于分別控制原料氣中水蒸氣和氮氣流量的流量控制設(shè)備。
[0052]氣體導入裝置115，包括:1)吹掃氣容器:儲存吹掃氣的氣罐；2)連接吹掃氣氣罐和膜反應器的吹掃氣管道，作為吹掃氣的還原性氣體經(jīng)由此管道進入膜反應器；3)用于控制吹掃氣流量的流量控制設(shè)備。
[0053]分別裝填于透氧膜2兩側(cè)的催化劑模塊17和催化劑模塊118:催化劑模塊17為同時催化水分解和合成氨的雙功能催化劑，與氣體導入裝置13同側(cè)設(shè)置，用以催化原料氣中的水進行水分解反應而產(chǎn)生氫氣和氧氣，并催化其中的氫氣與原料氣中氮氣反應生成氨；催化劑模塊Π8為還原性氣體氧化或部分氧化催化劑，與氣體導入裝置115同側(cè)設(shè)置，用以催化經(jīng)透氧膜透過的氧氣與還原性氣體的反應；
[0054]與氣體導入裝置13同側(cè)設(shè)置的用于收集氨的產(chǎn)品采集裝置14，以及
[0055]與氣體導入裝置114同側(cè)設(shè)置的用于收集副產(chǎn)品的產(chǎn)品采集裝置115。
[0056]如無特殊說明，在本發(fā)明的實施例中，分別通入原料氣和吹掃氣后，原料氣中的水在同時催化水分解和合成氨的雙功能催化劑的作用下，高溫分解成為氫氣和氧氣；其中的氫氣與原料氣中的氮氣在雙功能催化劑的作用下反應生成目標產(chǎn)品氨氣。水分解得到的氧氣透過透氧膜，與膜相對側(cè)的吹掃氣接觸，并在還原性氣體氧化或部分氧化催化劑的作用下，與吹掃氣反應生成副產(chǎn)品，并被產(chǎn)品采集裝置115及時導出系統(tǒng)。以甲烷作吹掃氣為例的反應過程如附圖2所示。
[0057]本發(fā)明實施例中:
[0058]以氣相色譜(GC)檢測用甲烷、乙烷或乙醇和水作為吹掃氣時，吹掃氣側(cè)流出氣體中各個組分的含量。進色譜前，被檢測氣體要經(jīng)過冷凝干燥以除去水蒸氣。
[0059]以皂泡流量計分別測量吹掃氣的流速F115,以及吹掃氣側(cè)流出氣體經(jīng)冷卻干燥后的流速F116。
[0060]以納氏試劑分光光度法檢測原料氣側(cè)流出氣體經(jīng)冷卻液化后得到的氨水中的氨含量。并通過以下公式計算所得用甲烷或乙烷作為吹掃氣時，各自的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及氨的生成速率:
[0061]X(CH4) = [1-FII6*x (CH4) /F115] *100%
[0062]S(CO) = [FII6*x (CO) / (FII5-FII6*x (CH4)) ] *100 %
[0063]X(C2H6) = [1-FII6*x (C2H6) /F115] *100%
[0064]S(C2H4) = [FII6*x (C2H4) / (FII5-FII6*x (C2H6)) ] *100 %
[0065]r(NH3) = [P (NH4+)*VH2(]*10 3]/[M(NH4+)*t*S]
[0066]上述公式中:
[0067]X (CH4)、X (CO) —甲烷做吹掃氣時，GC所檢測的吹掃氣尾氣中甲烷和一氧化碳的含量;
[0068]X(C2H6)、X(C2H4) +乙烷做吹掃氣時，GC所檢測的吹掃氣尾氣中乙烷和乙烯的含量;
[0069]X(CH4)、S (CO) —甲烷做吹掃氣時，甲烷的轉(zhuǎn)化率和一氧化碳的選擇性，% ；
[0070]X (C2H6)、S (C2H4) 一乙烷做吹掃氣時，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性，% ；
[0071]S一膜片的有效面積，cm2;
[00