一種介孔zsm-5分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種介孔ZSM-5分子篩及其制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外煉油催化劑的研究者們一直致力于通過(guò)制備各種類(lèi)型的分子篩來(lái) 提高FCC過(guò)程的效率一一提高FCC裝置的低碳締控產(chǎn)率。運(yùn)是由于傳統(tǒng)制乙締和丙締的方 法（蒸汽裂解法）是通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的，其反應(yīng)溫度高、對(duì)原料要求比較苛刻。研究發(fā) 現(xiàn)，催化裂解制低碳締控成本較低，所W增產(chǎn)低碳締控成為了國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。功能擇形分 子篩作為該類(lèi)催化轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 自從1972年，美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)了 ZSM-5沸石分子篩扣SP 3, 702, 886)后，由 于其具有較高的娃侶比、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱和水熱穩(wěn)定性，ZSM-5沸石分子篩已在 控類(lèi)的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化脫蠟、酸化等石油化工過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng) 用，如CN 1872415A。特別是在常規(guī)催化裂化催化劑或助劑中添加 ZSM-5沸石能大幅度提高 低碳締控的產(chǎn)率和辛燒值，如USP 5997728。
[0004] 然而，由于ZSM-5沸石分子篩孔徑較窄，在催化裂化水熱條件下因積炭效應(yīng)等因 素導(dǎo)致分子篩活性降低，甚至失活，影響其催化裂化的性能和使用壽命。所W，人們對(duì)制備 具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行了大量的研究。 陽(yáng)0化]CN101003380A公開(kāi)了一種利用薦糖溶液浸潰硅膠整體柱，然后干燥、聚合、炭化， 得到的炭娃復(fù)合物，該復(fù)合物作為娃源制備得到了具有介孔及微孔等多級(jí)孔道的ZSM-5分 子篩，克服了沸石分子篩微孔對(duì)其催化性能的限制。
[0006] CN101269819A公開(kāi)了一種利用SBA-15為模板制備的介孔碳作為模板劑制備得到 的含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，該分子篩具有強(qiáng)酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用在有機(jī) 大分子合成反應(yīng)和重油及渣油的催化裂化反應(yīng)中，提高催化效率。
[0007] CN101683620A公開(kāi)了一種采用微波法合成的具有立方介孔結(jié)構(gòu)并含有微孔孔道 的分子篩，該分子篩具有與ZSM-5分子篩類(lèi)似的酸強(qiáng)度，用于1，3, 5- Ξ異丙基苯的催化裂 化反應(yīng)時(shí)，具有較高的催化活性。
[0008] CN102030340A公開(kāi)了一種利用ZSM-5原粉為娃源得到的含ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單 元的MCM-41，明顯提高了 MCM-41的酸性和水熱穩(wěn)定性。
[0009] CN102416344A公開(kāi)了一種利用無(wú)機(jī)耐烙氧化物、田菁粉、娃溶膠為原料制成的基 質(zhì)作為介孔模板劑得到的具有梯級(jí)孔的ZSM-5沸石復(fù)合材料，該技術(shù)方案將活性組分浸潰 在制備得到的ZSM-5上，得到的復(fù)合材料作為FCC汽油低溫硫轉(zhuǎn)移催化劑，其硫醇和曝吩 的硫轉(zhuǎn)移脫除率可達(dá)90% W上。
[0010] CN2125868A公開(kāi)了采用堿溶液對(duì)微孔化-ZSM-5沸石處理后得到的微孔-介孔復(fù) 合化-ZSM-5沸石分子篩催化劑，該催化劑在BT0P反應(yīng)中具有很高的催化性能。
[0011] CN1530322A公開(kāi)了采用堿溶液對(duì)微孔ZSM-5分子篩處理后作為環(huán)己締水合制備 環(huán)己醇的催化劑，該催化劑能夠得到環(huán)己締很好的轉(zhuǎn)化率。
[0012] CN1530424A公開(kāi)了采用堿溶液對(duì)石油控裂化催化劑進(jìn)行處理的技術(shù)方案，處理后 的催化劑應(yīng)用于重質(zhì)油的催化裂化反應(yīng)時(shí)可W降低焦炭產(chǎn)率，提高產(chǎn)物汽油辛燒值和輕質(zhì) 油收率。
[0013] 介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩可W有效地抑制積炭從而延長(zhǎng)催化劑壽命。目前，現(xiàn)有 技術(shù)通常使用強(qiáng)堿化0H作為處理試劑來(lái)制備介孔ZSM-5分子篩。常規(guī)的堿處理后，ZSM-5 受到強(qiáng)堿腐蝕，結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)晶度下降嚴(yán)重，分子篩骨架中的Si/Al比也發(fā)生較大改 變，使分子篩的酸性不能夠得到有效的保持，因而在催化裂化和催化裂解反應(yīng)中難W實(shí)際 應(yīng)用。
[0014] 因此，如何有效地控制介孔的數(shù)量，很好地保持分子篩的結(jié)晶度和酸性，成為本領(lǐng) 域亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種介孔ZSM-5分子篩，該分子篩 具有較高的反應(yīng)活性。
[0016] 本發(fā)明的目的還在于提供一種制備上述介孔ZSM-5分子篩的方法。
[0017] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下 步驟：
[0018] 步驟一，將ZSM-5分子篩原粉加入到弱堿性水溶液中進(jìn)行處理，得到第一混合液；
[0019] 步驟二，處理完畢后，將上述第一混合液置于冷水中冷卻至室溫，然后對(duì)其進(jìn)行抽 濾、洗涂、干燥，得到分子篩；
[0020] 步驟Ξ，將上述分子篩加入到酸性溶液中進(jìn)行處理，得到第二混合液；
[0021] 步驟四，處理完畢后，將上述第二混合液置于冷水中冷卻至室溫，然后對(duì)其進(jìn)行抽 濾、洗涂、干燥和賠燒，得到介孔ZSM-5分子篩。
[0022] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述弱堿性水溶液的濃度為0. 01-5mol/l，更優(yōu)選為 0.l-2mol/L〇
[0023] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述弱堿性水溶液為碳酸鋼溶液、碳酸鐘溶液、醋酸鋼溶 液、醋酸鐘溶液、偏侶酸鋼溶液、偏侶酸鐘溶液中的一種或幾種的組合。 W24] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩原粉與弱堿性水溶液的比例為 Ig:巧-100)mL ;更優(yōu)選為 Ig: (10-100)血。
[00巧]在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，所述反應(yīng)溫度為25-150°C，反應(yīng)時(shí)間為 0. 1-1化；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為40-100°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1-lOh。
[00%] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述酸性溶液的濃度為0. l-5mol/L ;更優(yōu)選地，所述酸性 溶液的濃度為0. 2-2mol/L。
[0027] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸中的一種或 幾種的組合。
[0028] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述分子篩與酸性溶液的比例為Ig: (5-100)mL ;更優(yōu)選 為Ig:巧-50)血。
[0029] 在上述方法中，優(yōu)選地，在步驟Ξ中，所述反應(yīng)溫度為25-150°C，反應(yīng)時(shí)間為 0. 1-1化；更優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為25-100°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1-lOh。
[0030] 在上述方法中，優(yōu)選地，所述干燥溫度為60-100°C，賠燒溫度為300-600°C，賠燒 時(shí)間為2-化。
[0031] 本發(fā)明使用兩步工藝來(lái)制備介孔ZSM-5分子篩：第一步為淺度脫娃工藝，使用弱 堿性化學(xué)試劑對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，使分子篩溫和脫娃，產(chǎn)生的分子篩碎片會(huì)部分遺 留在孔道中；第二步為"孔道清除工藝"，使用絡(luò)合酸對(duì)分子篩孔道殘留的娃侶碎片進(jìn)行清 除，最大限度恢復(fù)原有微孔孔道，同時(shí)裸露出分子篩晶內(nèi)介孔孔道，微孔孔道和介孔孔道交 叉，形成介-微梯度孔。
[0032] 該方法能夠保持分子篩的結(jié)晶度和Si/Al比基本不變，維持分子篩的結(jié)構(gòu)，同時(shí) 所制備的介孔ZSM-5分子篩有較高的反應(yīng)活性。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行W下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 本實(shí)施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟：
[0036] 將5. Og碳酸鋼加入到100血去離子水中溶解，形成溶液，攬拌加熱至60°C，加入 10拉SM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫?cái)埌杌?，立即用冷水冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾、 洗涂、干燥，得到分子篩9. 8邑。
[0037] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為0. 5mol/L硝酸水溶液中，在80°C下處理 化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾、洗涂，再在鼓風(fēng)干燥箱中80°C下干燥12h，最 后在馬弗爐中550°C下賠燒化，得到最終產(chǎn)品介孔ZSM-5分子篩，將該分子篩記為L(zhǎng)Z-1。 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例2
[0039] 本實(shí)施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟： 陽(yáng)040] 將4. Og醋酸鋼和1. Og偏侶酸鐘加入到lOOmL去離子水中溶解，形成溶液，加熱至 60°C，加入10拉SM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫?cái)埌杌?，立即用冷水冷卻至室溫，然后 進(jìn)行抽濾、洗涂、干燥，得到分子篩9. 7g。
[0041] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為1. Omol/L的鹽酸水溶液中，在50°C下處 理化后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾、洗涂，再在鼓風(fēng)干燥箱中80°C下干燥12h， 最后在馬弗爐中550°C下賠燒化，得到最終產(chǎn)品介孔ZSM-5分子篩，將該分子篩記為L(zhǎng)Z-2。 柳42] 實(shí)施例3
[0043] 本實(shí)施例提供了一種介孔ZSM-5分子篩的制備方法，其包括W下步驟：
[0044] 將3. 56g碳酸鐘和2. 15g醋酸鐘加入到lOOmL去離子水中溶解，形成溶液，加熱至 80°C，加入10的ZSM-5分子篩原粉，在此溫度下恒溫?cái)埌璧睾?，立即用冷水冷卻至室溫，然 后進(jìn)行抽濾、洗涂、干燥，得到分子篩9. 7g。
[0045] 將上述得到的分子篩加入到100血濃度為0. 5mol/L的硫酸水溶液中，在80°C下處 理比后，立即用冷水冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾、洗涂，再在鼓風(fēng)干燥箱中80