一種晶體硅的制備方法及晶體硅的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種晶體硅的制備方法，包括以下步驟：在晶體硅生長用坩堝內(nèi)裝填硅料，同時(shí)向坩堝內(nèi)放入摻雜劑，并將坩堝放入用于晶體硅生長的爐子內(nèi)，所述摻雜劑包括硼摻雜劑和銦摻雜劑，硼摻雜劑為含有硼元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，銦摻雜劑為含有銦元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，硼、銦元素在硅料中的原子體積濃度分別為1014?1017、1014?1018atmos/cm3；在保護(hù)氣氛下，加熱使坩堝內(nèi)的硅料和摻雜劑完全熔化得到硅熔體，調(diào)節(jié)晶體硅生長參數(shù)，使硅熔體開始長晶，得到晶體硅。本發(fā)明能解決現(xiàn)有技術(shù)中硼鎵共摻制得的晶體硅的少子壽命低、晶體硅收率較低的問題。本發(fā)明還提供了一種晶體硅。
【專利說明】
一種晶體硅的制備方法及晶體硅
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種晶體硅的制備方法及晶體娃。
【背景技術(shù)】
[0002]在光伏產(chǎn)業(yè)的各類太陽能電池中，晶體硅(單晶硅、多晶硅)太陽能電池占有極其重要的地位，目前占據(jù)著光伏市場約75%以上的份額。生產(chǎn)多晶硅太陽能電池的硅片材料多是由多晶娃鑄徒或者是由直拉娃單晶經(jīng)加工制成。
[0003]為了滿足電池片加工的要求，必須在晶體硅生長過程中通過調(diào)節(jié)摻雜劑的濃度獲得要求的電學(xué)性能?，F(xiàn)有的摻雜劑有III族元素硼、鎵(制備P型硅片)及V族元磷(制備N型硅片)。其中，因硼在硅中的分凝系數(shù)(0.8)較接近I，制得的摻硼硅晶體電阻率分布較均勻，通常摻入適量的硼以獲得電阻率為0.5-3Ω.cm的P型晶體硅材料。然而，摻硼硅片制備的電池使用后會(huì)出現(xiàn)光致衰減現(xiàn)象，降低電池的轉(zhuǎn)換效率，目前主要認(rèn)為是摻雜硼原子和晶體硅中的氧原子在太陽光照射下形成的硼-氧復(fù)合體有關(guān)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中通常采用B、Ga共摻來抑制單獨(dú)的硼摻雜所造成的光衰現(xiàn)象，但當(dāng)硼鎵共摻時(shí)若鎵的比例低于80%，硼鎵共摻的晶體硅的少子壽命會(huì)低于純摻硼，硅片的轉(zhuǎn)換效率降低。而當(dāng)硼鎵共摻時(shí)中鎵的比例高于80%后，制備的晶體硅的電阻率不良比例會(huì)明顯升高，導(dǎo)致收率降低。
[0005]因而，亟需開發(fā)一種合理有效的途徑來制備光致衰減少、少子壽命長、電阻率合格區(qū)域高的晶體硅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種含有硼、銦摻雜元素的晶體硅的制備方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中硼鎵共摻制得的晶體硅的少子壽命低、晶體硅收率較低的問題。
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種晶體硅的制備方法，包括以下步驟:
[0008]在晶體硅生長用坩禍內(nèi)裝填硅料，同時(shí)向所述坩禍內(nèi)放入摻雜劑，并將所述坩禍放入用于晶體硅生長的爐子內(nèi)，所述摻雜劑包括硼摻雜劑和銦摻雜劑，所述硼摻雜劑為含有硼元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，所述銦摻雜劑為含有銦元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，在所述娃料中，硼元素的原子體積濃度為1014-1017atmos/cm3，銦元素的原子體積濃度為1014_1018atmos/cm3 ；
[0009]在保護(hù)氣氛下，加熱使所述坩禍內(nèi)的硅料和摻雜劑完全熔化得到硅熔體，調(diào)節(jié)晶體硅生長參數(shù)，使所述硅熔體開始長晶，得到晶體硅，其中，所述晶體硅包括直拉單晶硅、多晶娃錠或類單晶娃錠。
[0010]優(yōu)選地，所述硼和銦元素在所述硅料中的原子體積濃度比為9:1-1:1。銦原子比例過高會(huì)降低晶體生長的良品率，另一方面在晶體硅生長過程中容易出現(xiàn)成分過冷，導(dǎo)致晶體生長受到影響。[0011 ]優(yōu)選地，所述摻雜劑還包括鍺摻雜劑，鍺元素在所述硅料中的原子體積濃度不超過102()atmos/cm3。當(dāng)鍺原子體積濃度大于102()atmos/cm3時(shí)，鍺在晶體娃中以替位態(tài)的形式存在，由于鍺的原子半徑大于硅的原子半徑，引入較多的鍺后會(huì)在晶格中產(chǎn)生較大的應(yīng)力場，使得晶格間隙變大，從而導(dǎo)致更多的間隙氧存在于晶體硅中，鍺釘扎位錯(cuò)的效果反而變差，從而導(dǎo)致在晶體硅中產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，降低了硅片的機(jī)械強(qiáng)度。
[0012]在生長晶體硅的過程中，適量摻入鍺可以顯著改變硅中的點(diǎn)缺陷濃度及其分布，從而影響到氧沉淀，即鍺可以促進(jìn)硅中氧沉淀的生成，而氧沉淀對位錯(cuò)存在釘扎效應(yīng)，從而可以顯著提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度，摻鍺硅片相比現(xiàn)有摻硼硅片強(qiáng)度可以提高10%左右。此外，由于鍺與硅是同族元素，因此鍺幾乎不會(huì)影響晶體硅材料的電學(xué)性能(如電阻率)；同時(shí)，利用鍺的原子尺寸較大，增加氧擴(kuò)散的勢皇，抑制硼氧復(fù)合體的形成，從而降低晶體硅太陽電池的光衰減。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鍺元素在所述娃料中的原子體積濃度為1014-1019atmos/cm3。
[0014]更優(yōu)選地，所述鍺元素在所述硅料中的原子體積濃度為1016-1018atmOS/cm3。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選地，硼在所述娃料中的原子體積濃度為1014-1015atmos/cm3 ； In在所述娃料中的原子體積濃度為1017_1018atmos/cm3。
[0016]本發(fā)明中，所述硅料均為原生多晶硅料，純度為6N以上，可以是采用西門子法氣相沉積生產(chǎn)的高純硅料，不含摻雜劑，也可以是改良西門子法或流化床法等生產(chǎn)的高純硅料。
[0017]優(yōu)選地，所述硼摻雜劑為硼粉、氮化硼和硼硅母合金中的一種或多種，但不限于此。
[0018]優(yōu)選地，所述銦摻雜劑為金屬銦、氮化銦和銦硅母合金中的一種或多種，但不限于此。
[0019]優(yōu)選地，所述鍺摻雜劑包括金屬鍺、氮化鍺和鍺硅母合金中的一種或多種，但不限于此。
[0020]金屬銦和金屬鍺中，銦元素、鍺元素的純度分別在99.999%-99.9999%之間。
[0021 ]優(yōu)選地，向所述坩禍內(nèi)放入摻雜劑，具體為:
[0022]先在所述坩禍的底部鋪滿硅料，然后把所述摻雜劑放在所述坩禍內(nèi)的硅料之上，再將其余硅料放置于所述坩禍內(nèi)，使加入的硅料完全覆蓋已加入的摻雜劑。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選地，先在所述坩禍內(nèi)放入含銦的摻雜劑，再放入含硼的摻雜劑。以上放置位置可有效避免摻雜元素在抽真空或真空過程中時(shí)存在損失。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選地，在坩禍高度的(1/4-1/2)處放入第一摻雜劑，在坩禍高度的(1/3-2/3)處放入含硼元素的摻雜劑，其中，所述第一摻雜劑含有銦元素，或者含有銦和鍺元素。本發(fā)明中所述坩禍高度基本等于坩禍內(nèi)硅料和摻雜劑所占據(jù)的高度，所述坩禍高度是以坩禍底部為基準(zhǔn)。
[0025]更優(yōu)選地，在坩禍高度的(1/4-1/3)處放入所述第一摻雜劑。
[0026]本發(fā)明中，摻雜劑硼距離坩禍底部的高度高于所述第一摻雜劑距坩禍底部內(nèi)的高度。即所述摻雜劑硼在所述第一摻雜劑之上。以上摻雜位置可有效避免所摻元素在抽真空或真空過程中時(shí)存在損失。
[0027]本發(fā)明中，所述晶體硅可以為通過直拉法得到的直拉單晶硅，或通過定向凝固法得到多晶硅錠、類單晶硅錠。所述晶體硅的生長參數(shù)的調(diào)控，可采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法進(jìn)行。
[0028]優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體硅為直拉單晶硅時(shí)，所述用于晶體硅生長的爐子為單晶爐。
[0029]優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體硅為多晶硅鑄錠或準(zhǔn)單晶鑄錠，所述用于晶體硅生長的爐子為鑄錠爐。
[0030]優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體娃為直拉單晶娃時(shí)，在直拉法制單晶娃時(shí)，在所述樹禍內(nèi)的娃料和摻雜劑完全熔化得到硅熔體后，
[0031]在熔化的硅熔體表面放置單晶籽晶以進(jìn)行引晶，控制所述坩禍內(nèi)的液面溫度及所述硅熔體內(nèi)的溫度梯度，使所述硅熔體通過籽晶上拉來生長單晶硅。可以通過控制所述坩禍的旋轉(zhuǎn)速度及晶體旋轉(zhuǎn)速度，通過引晶、縮頸、放肩、等徑生長及收尾拉制單晶硅。
[0032]優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體硅為多晶硅錠時(shí)，所述調(diào)節(jié)晶體硅生長參數(shù)，包括:
[0033]控制所述坩禍內(nèi)的溫度沿垂直與所述坩禍底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，使所述硅熔體開始自下向上凝固長晶?？梢酝ㄟ^降低加熱器功率同時(shí)配合打開所述爐子側(cè)部的隔熱籠來實(shí)現(xiàn)。
[0034]優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體硅為多晶硅鑄錠或準(zhǔn)單晶鑄錠時(shí)，在向所述坩禍內(nèi)裝入硅料之前，對所述坩禍的內(nèi)壁噴涂氮化硅涂層，所述氮化硅涂層的厚度為50_70μπι，純度大于99.9%。形成的氮化硅涂層起到脫模劑的作用，并且在一定程度上還能夠阻止坩禍內(nèi)部的雜質(zhì)進(jìn)入到鑄造主體中。
[0035]更優(yōu)選地，當(dāng)所述晶體硅為多晶硅鑄錠或準(zhǔn)單晶鑄錠時(shí)，在向所述坩禍內(nèi)裝入硅料之前，在所述坩禍的底部鋪設(shè)有籽晶，在加熱熔化的過程中，控制加熱器速率使籽晶部分熔化、坩禍內(nèi)的硅料和摻雜劑全部熔化；
[0036]在開始生長晶體時(shí)，降低加熱器功率同時(shí)配合打開所述爐子側(cè)部的隔熱籠，控制所述坩禍內(nèi)的溫度沿垂直與所述坩禍底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，使熔化的物料沿著底部籽晶的界面處開始凝固長晶。
[0037]根據(jù)所需要的目標(biāo)晶體硅來放入籽晶，其中，當(dāng)需要多晶硅錠時(shí)，所述籽晶可以為多晶碎硅片或多晶細(xì)碎料;當(dāng)需要準(zhǔn)單晶鑄錠時(shí)，所述籽晶為塊狀單晶籽晶，例如籽晶的尺寸可以為 156*156*25mm。
[0038]本發(fā)明第一方面提供的所述晶體硅的制備方法中，采用銦元素與硼元素共摻雜，由于硼的共價(jià)原子半徑為82pm，在硅晶格中有足夠的空間去形成硼氧復(fù)合體，而銦的共價(jià)原子半徑是144pm，其較大的原子半徑能阻礙其與氧在硅晶格中形成亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合體，銦能夠有效抑制光衰現(xiàn)象，制得的硅片的光致衰減比例低于業(yè)內(nèi)摻硼多晶硅片I %左右。此外，由于In在硅中的分凝系數(shù)小于Ga，在目標(biāo)電阻率一定以及Ga、In的摻雜濃度一致的情況下，摻In分凝較Ga少，從而導(dǎo)致電阻率不良的比例較少，晶體的電阻合格率較高，少子壽命高，可以得到光致衰減低、少子壽命長、電阻率合格區(qū)域高等性能兼顧的晶體硅。本發(fā)明的所述制備方法簡單易操作，成本低，可應(yīng)用與規(guī)?；a(chǎn)。
[0039]第二方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法制得的晶體硅。
[0040]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例二的方法制得的晶體硅的電阻率的軸向分布圖；
[0042]圖2為本發(fā)明對比實(shí)施例1中硼銦共摻與現(xiàn)有技術(shù)中硼鎵共摻、單摻硼時(shí)所得多晶娃塊的少子壽命對比圖；
[0043]圖3為本發(fā)明對比實(shí)施例2中硼銦共摻與現(xiàn)有技術(shù)中硼鎵共摻、單摻硼時(shí)所得多晶硅錠的電阻率的軸向分布圖的對比。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0045]實(shí)施例一
[0046]—種硼銦鍺共摻的多晶硅的制備方法，包括以下步驟:
[0047]1.將450kg的原生多晶硅料裝于陶瓷坩禍中，同時(shí)在坩禍高度的1/3處同時(shí)摻雜純金屬銦和純金屬鍺，其中，金屬銦和金屬鍺的質(zhì)量分別為5g、20g，其中In和Ge在所述娃料中的原子體積濃度分別為1.36E+17、8.58E+1017atmOS/cm3;在坩禍高度的2/3處在添加電阻率為0.0026Ω.cm的硼母合金60g(硼母合金中，硼的原子濃度為4.242E+19，B在所述硅料中的原子體積濃度為6.52094E+15atmOS/cm3)，使最先生長出的多晶硅錠的尾部10%處電阻率為2.78 Ω.cm；
[0048]2.將裝有上述硅料的陶瓷坩禍送入鑄錠爐內(nèi)，對鑄錠爐進(jìn)行抽空、檢漏等，運(yùn)行鑄錠爐，將溫度加熱至1530°C，以保證坩禍內(nèi)的硅料和摻雜劑全部熔化得到硅熔體；
[0049]3.通過降低加熱器功率來降低鑄錠爐溫度，將長晶溫度控制在1420-1440 °C之間，同時(shí)保持0.3-lcm/h的速度打開隔熱籠，穩(wěn)定坩禍內(nèi)固液界面的平整度，使完全熔化的硅熔體從坩禍底部開始結(jié)晶生長，控制坩禍內(nèi)的溫度沿垂直與所述坩禍底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，定向凝固直至長晶結(jié)束，最后經(jīng)過退火冷卻，得到多晶鑄錠。
[0050]經(jīng)測試，本實(shí)施例1制得的多晶鑄錠平均少子壽命為6.5ys，多晶硅錠切片后的硅片的平均轉(zhuǎn)換效率為17.95%，切片時(shí)硅片的碎片率為1.65%，相比于現(xiàn)有技術(shù)中純摻硼硅片而言，切片時(shí)的碎片率降低0.28%;經(jīng)過1h光照后，衰減相比純摻硼硅片降低0.24%。
[0051]此外，同期硼銦共摻的多晶硅錠的具體制備參數(shù)同實(shí)施例一，不同之處在于，在坩禍高度的1/3處只摻雜5g的金屬銦而不摻雜鍺，In在所述硅料中的原子體積濃度為1.36E+17atmOS/cm3。測得同期硼銦共摻的硅片的碎片率為1.93%。
[0052]其中，硼銦共摻的多晶硅錠的主要制備步驟如下:
[0053](I)將450kg的原生多晶硅料裝于陶瓷坩禍中，同時(shí)在坩禍高度的1/3處同時(shí)摻雜純金屬銦，其中，金屬銦的質(zhì)量為5g，In在所述娃料中的原子體積濃度為1.36E+17atmos/cm3)，在坩禍高度的2/3處在添加電阻率為0.0026 Ω.cm的硼母合金60g(硼母合金中，硼的原子濃度為4.242E+19，B在所述硅料中的原子體積濃度為6.52094E+15atmOS/cm3)，使最先生長出的多晶硅錠的尾部10%處電阻率為2.78Ω.cm。
[0054]步驟(2)-(3)同實(shí)施例一。
[0055]實(shí)施例二
[0056]—種硼銦鍺共摻的多晶硅的制備方法，包括以下步驟:
[0057]1.將500kg的原生多晶硅料裝于陶瓷坩禍中，在坩禍高度的1/3處同時(shí)摻雜銦硅合金和鍺硅合金，其中，銦硅合金的電阻率0.00002 Ω.cm、質(zhì)量為35g，銦在該合金中的含量為6.07E+21;鍺硅合金的質(zhì)量為60g(鍺硅合金中鍺和硅的質(zhì)量比為1:1)，其中，In和Ge在所述硅料中的原子體積濃度分別為4E+17、1.2E+17atmOS/cm3，在坩禍高度的1/2處在添加硼粉0.038g(B在所述硅料中的原子體積濃度為1.07E+16atmos/cm3)，使最先生長出的多晶硅錠的尾部10%處的電阻率為1.63Ω - cm；
[0058]2-3步驟同實(shí)施例一。
[0059]對本實(shí)施例二中得到的晶體硅的不同部位取樣，并測試晶體的電阻率的軸向分布，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，所得晶體硅中，處于1-1.63 Ω.Cm之間的比例(即電阻率合格區(qū)域的收率)達(dá)到97%。晶體硅的少子壽命平均為6.8ys。
[0060]將電阻率在1-1.63Ω.cm的晶體硅制成硅片，并最終制成太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率在18.02%，光致衰減為0.9%。
[0061 ] 實(shí)施例三
[0062]—種硼銦鍺共摻的準(zhǔn)單晶硅錠的制備方法，包括以下步驟:
[0063]1.將塊狀單晶籽晶(晶向?yàn)?100)，尺寸為156*156)鋪設(shè)于陶瓷坩禍的底部，籽晶厚度在10-30mm之間；
[0064]2.在所鋪?zhàn)丫У纳厦嫣砑?50kg的原生多晶硅料，在坩禍高度的1/2處摻雜重量分別為50g、10g的純銦、純鍺，其中In和Ge在所述硅料中的原子體積濃度分別為1.3E+18、4.3E+18atmos/cm3;在坩禍高度的3/5處摻雜硼母合金70g(硼母合金的電阻率為0.0026,B在所述娃料中的原子體積濃度為7.4E+15atmos/cm3 )，使最先生長出的準(zhǔn)單晶娃錠的尾部10%處電阻率為2.21 Ω.cm；
[0065]3.將裝有上述硅料的陶瓷坩禍送入鑄錠爐內(nèi)，對鑄錠爐進(jìn)行抽空、檢漏等，運(yùn)行鑄錠爐，調(diào)整爐內(nèi)的加熱器功率，將溫度加熱至1530°C，使多晶硅料、銦元素、鍺元素及硼母合金全部熔化，同時(shí)調(diào)整隔熱籠位置以確保底部籽晶部分熔化；
[0066]4.當(dāng)籽晶剩余厚度在5-15mm時(shí)，降低鑄錠爐的溫度，將溫度控制在1420-1440°C之間以進(jìn)入長晶階段，同時(shí)保持以0.3-lcm/h的速度打開隔熱籠，穩(wěn)定坩禍內(nèi)固液界面的平整度，使熔化的硅料從底部籽晶處開始形核生長，定向凝固直至長晶結(jié)束，最后經(jīng)過退火冷卻，得到含有大晶粒的準(zhǔn)單晶鑄錠。
[0067]經(jīng)測試，本實(shí)施例三制得的類單晶鑄錠的平均少子壽命為6.8ys，類單晶鑄錠切片后的硅片的平均轉(zhuǎn)換效率為18.6%，硅片的碎片率1.41%，相比于現(xiàn)有技術(shù)中摻硼而言，切片時(shí)的碎片率降低0.4%;經(jīng)過1h光照后，衰減相比純摻硼硅片降低0.35%。
[0068]此外，同期硼銦共摻的類單晶硅錠的具體制備參數(shù)同實(shí)施例三，不同之處在于，在坩禍高度的1/2處只摻雜50g的金屬銦而不摻雜鍺，In在所述硅料中的原子體積濃度為1.3E+18atmos/cm3。測得同期硼銦共摻的硅片的碎片率為1.82%。
[0069]實(shí)施例四
[0070]—種硼銦共摻的直拉單晶硅的制備方法，包括以下步驟:
[0071]1.將90Kg的原生多晶硅料裝于石英坩禍中，在坩禍高度的1/4處摻雜1g的純銦，In在所述硅料中的原子體積濃度為1.35E+18atmOS/cm3，在坩禍高度的1/2處摻雜15g、電阻率為0.003 Ω.cm的硼母合金(B在所述娃料中的原子體積濃度為6.78E+15atmos/cm3)，使最先長出來的單晶硅棒的頭部10%處電阻率為2.38 Ω.Cm；
[0072]2.將裝料的石英坩禍置于單晶爐中，進(jìn)行抽真空處理；
[0073]3.在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，對單晶爐爐體進(jìn)行加熱，使溫度上升至1450-1480°C之間，將坩禍內(nèi)的硅料及摻雜劑全部熔化形成硅熔體后，混合均勻后，調(diào)節(jié)溫度至1420-14500C，緩慢放入單晶籽晶于硅熔體表面；
[0074]4.按直拉單晶硅常規(guī)流程進(jìn)行引晶、縮頸、放肩、等徑生長、收尾、冷卻，完成單晶拉制過程，整個(gè)過程中控制晶棒的轉(zhuǎn)速為4-15rpm，石英i甘禍的轉(zhuǎn)速為4-15rpm(轉(zhuǎn)/分)，放肩、等徑生長、收尾階段中晶體的平均生長速度30-150mm/h，生長的直拉單晶硅的直徑為206mmο
[0075]經(jīng)測試，本實(shí)施例3制得的單晶硅棒切片后的硅片的平均轉(zhuǎn)換效率為19.2%，經(jīng)過1h光照后，衰減相比純摻硼硅片降低0.4%。
[0076]為突出本發(fā)明的有益效果，增加以下對比實(shí)驗(yàn)一，按照實(shí)施例一中的工藝參數(shù)對以下A、B、C組分別生長多晶硅錠:
[0077]A、單純摻硼制備多晶硅錠:初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入0.02449g的硼粉，B在所述硅料中的原子體積濃度為7.06E+15atmos/cm3;使最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.5 Ω.cm；
[0078]B、硼鎵共摻的多晶硅錠:
[0079]初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入1.5g的金屬鎵，同時(shí)摻入0.0221g的硼粉，其中，B在硅料中的原子體積濃度為6.3E+15atmOS/cm3，Ga在硅料中的原子體積濃度為6.7E+16atmOS/cm3，使最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.5Ω.cm；
[0080]C、硼銦共摻的多晶硅錠:
[0081 ]初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入50g的金屬銦，同時(shí)摻入0.022Ig的硼粉，其中，B在硅料中的原子體積濃度為6.3E+15atmos/cm3，In在硅料中的原子體積濃度為1.36E+18atmos/cm3，最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.5Ω.cm。
[0082]需要說明的是，B、C組中，Ga(或In)替代了純摻B所需B原子質(zhì)量的10%(按電阻率2.5Ω.cm計(jì)算，純摻硼需要硼的質(zhì)量為0.02449g，共摻鎵后，尾部初始電阻率同樣按2.5Ω.cm計(jì)算，只需硼的質(zhì)量為0.0221g，相當(dāng)于摻鎵后，達(dá)到同樣電阻率2.5，減少了硼的用量約為10%)。
[0083]分別測試以上3組實(shí)驗(yàn)制得的多晶硅錠切成硅塊，并進(jìn)行少子壽命的測試，結(jié)果如圖2所示。
[0084]經(jīng)測試可知，純摻B的多晶硅塊的少子壽命的均值為7.32ys，摻銦比例為10 %硅塊少子壽命均值為7.34ys，基本與純摻B的相持平;摻鎵比例為10%的硅塊少子壽命均值為5.6ys左右，明顯低于前兩者。且光衰比例依次為:純摻硼為1.34%，硼鎵共摻為0.62%，硼銦共摻為0.63 %。
[0085]以上結(jié)果說明B-Ga共摻中摻Ga比例偏小會(huì)影響晶體硅的少子壽命值，進(jìn)而影響硅片的轉(zhuǎn)換效率，而B-1 η共摻中摻I η比例偏小(本例中為1 % )基本不影響晶體硅的少子壽命，基本與純摻B的相持平，而且相對于純摻B的而言，還大大降低了單純的硼摻雜所造成的光衰。
[0086]為突出本發(fā)明的有益效果，增加以下對比實(shí)驗(yàn)二，按照實(shí)施例一中的工藝參數(shù)對以下D、E、F組分別生長多晶硅錠:
[0087]D、純硼實(shí)驗(yàn)
[0088]初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入0.022g的硼粉，(其中3在所述硅料中的原子體積濃度為6.28E+15atmOS/cm3，使最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.8Ω.cm；
[0089]E、硼鎵共摻實(shí)驗(yàn)
[0090]初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入6g的金屬鎵，同時(shí)摻入0.012g的硼粉，其中，B在硅料中的原子體積濃度為3.45E+15atmOS/cm3，Ga在硅料中的原子體積濃度為2.68E+17atmOS/cm3，使最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.8Ω.cm；
[0091]F、硼銦共摻實(shí)驗(yàn)
[0092]初始稱取450Kg的多晶硅料，摻入9.88g的金屬銦，同時(shí)摻入0.02g的硼粉，其中，B在硅料中的原子體積濃度為6.1E+15atmOS/Cm3，In在硅料中的原子體積濃度為2.68E+17atmOS/cm3，使最先生長出的多晶硅錠的尾部電阻率為2.8Ω.cm。
[0093]對D、E、F組得到的多晶硅錠的不同部位取樣，測試其電阻率的軸向分布，結(jié)果如圖3所示。
[0094]從圖3可以看出，這三組的多晶硅錠的尾部電阻率相同，均為2.8Ω.cm，D組、F組所得晶體硅中，處于1-2.8Ω.cm之間的比例(即電阻率合格區(qū)域的收率)基本相同，達(dá)到98%左右，而E組處于1-2.8 Ω.cm之間的比例僅為80%。因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)中B+Ga、B+In共摻中，Ga、In的摻雜濃度相同、尾部電阻率相同的多晶硅錠而言，其電阻率合格區(qū)域提尚了 18 % ο
[0095]經(jīng)檢測，D、E、F組得到的多晶硅錠的少子壽命的平均值分別為:6.32ys、5.82ys、6.33ys，可見部分硼鎵共摻會(huì)影響鑄錠的少子壽命，而硼銦共摻與單摻硼的兩者少子壽命接近。
[0096]將D、E、F組中電阻率在1-2.8Ω.cm的多晶硅制成硅片，并最終制成太陽能電池，其光致衰減分別為1.22%、0.56%、0.63%，說明，硼鎵共摻、硼銦共摻均比單摻硼的光致衰減低;D、E、F組的光電轉(zhuǎn)換效率分別在17.87%、17.84%、17.89%。
[0097]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種晶體硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在晶體硅生長用坩禍內(nèi)裝填硅料，同時(shí)向所述坩禍內(nèi)放入摻雜劑，并將所述坩禍放入用于晶體硅生長的爐子內(nèi)，所述摻雜劑包括硼摻雜劑和銦摻雜劑，所述硼摻雜劑為含有硼元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，所述銦摻雜劑為含有銦元素的單質(zhì)、合金和氮化物中的一種或多種，在所述硅料中，硼元素的原子體積濃度為1014-1017atmOS/cm3，銦元素的原子體積濃度為1014-1018atmos/cm3 ； 在保護(hù)氣氛下，加熱使所述坩禍內(nèi)的硅料和摻雜劑完全熔化得到硅熔體，調(diào)節(jié)晶體硅生長參數(shù)，使所述硅熔體開始長晶，得到晶體硅，其中，所述晶體硅包括直拉單晶硅、多晶硅錠或類單晶娃錠。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硼和銦元素在所述硅料中的原子體積濃度比為9:1-1:1。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述摻雜劑還包括鍺摻雜劑，鍺元素在所述娃料中的原子體積濃度不超過102()atmos/cm3。4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鍺元素在所述硅料中的原子體積濃度為 1014_1019atmos/cm3。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硼摻雜劑為硼粉、氮化硼和硼硅母合金中的一種或多種;所述銦摻雜劑為金屬銦和銦硅母合金中的一種或多種。6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鍺摻雜劑包括金屬鍺和鍺娃母合金中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，向所述坩禍內(nèi)放入摻雜劑，具體為: 先在所述坩禍的底部鋪滿硅料，然后把所述摻雜劑放在所述坩禍內(nèi)的硅料之上，再將其余硅料放置于所述坩禍內(nèi)，使加入的硅料完全覆蓋已加入的摻雜劑。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，以坩禍底部為基準(zhǔn)，在坩禍高度的(1/4-1/2)處放入第一摻雜劑，在坩禍高度的(1/3-2/3)處放入含硼元素的摻雜劑，其中，所述第一摻雜劑含有銦元素，或者含有銦和鍺元素。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述晶體硅為多晶硅鑄錠或準(zhǔn)單晶鑄錠時(shí)，所述用于晶體硅生長的爐子為鑄錠爐；當(dāng)所述晶體硅為直拉單晶硅時(shí)，所述用于晶體硅生長的爐子為單晶爐。10.一種由如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的晶體硅。
【文檔編號】C30B28/06GK105821474SQ201610227091
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】羅鴻志, 胡動(dòng)力, 何亮
【申請人】江西賽維Ldk太陽能高科技有限公司