一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法。該制備方法包括以下步驟：(1)將二氧化硅置于在乙醇中，攪拌均勻，得到二氧化硅分散液；(2)向所述二氧化硅分散液中加入鈦鹽，攪拌均勻，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液；(3)向所述第二混合液中加入鋇鹽前驅(qū)體，在水浴下攪拌至凝膠狀，得到凝膠狀物質(zhì)；(4)將所述凝膠狀物質(zhì)烘干，煅燒，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒。本發(fā)明具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒具有低膨脹系數(shù)、低應(yīng)力特點(diǎn)，而且介電常數(shù)高，介電損耗較小，介電性能頻率穩(wěn)定性好，可廣泛應(yīng)用于電子封裝器件中的塑封料以及指紋識別傳感器的塑封料領(lǐng)域。
【專利說明】
一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)顆粒技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有低熱膨脹系數(shù)、介電性能良好的聚合物復(fù)合材料在電子封裝器件中可作為塑封料以及指紋識別傳感器模組的塑封料使用，在科學(xué)研究和行業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要用途。為了獲得該性能的復(fù)合材料，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有低熱膨脹、高介電常數(shù)的無機(jī)填料成為新的研究方向。
[0003]日本化學(xué)工業(yè)株式會社200880002480.8公開了一種無機(jī)填料，該無機(jī)填料由被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物構(gòu)成，該被覆處理通過使鈦酸酯系偶聯(lián)劑在溶劑中水解而進(jìn)行，該無機(jī)填料的介電常數(shù)較高，但熱膨脹系數(shù)并沒有得到改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法，該制備方法解決了二氧化硅無機(jī)顆粒存在的熱膨脹系數(shù)高和介電常數(shù)低的問題。
[0005]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]—種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化硅無機(jī)顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將二氧化硅置于分散液中，攪拌均勻，得到二氧化硅分散液；
[0008](2)向所述二氧化硅分散液中加入鈦鹽，攪拌均勻，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液；
[0009](3)向所述第二混合液中加入鋇鹽前驅(qū)體，在水浴下攪拌至凝膠狀，得到凝膠狀物質(zhì)；
[0010](4)將所述凝膠狀物質(zhì)烘干，煅燒，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒
[0011]其中，所述步驟(I)中二氧化硅的直徑為0.02?ΙΟμ??，優(yōu)選0.05?2μ??，例如0.02μm、0.03μηι、0.05μηι、0.08μηι、0.1μηι、0.12μηι、0.15μηι、0.18μηι 或 2μηι 等；
[0012]優(yōu)選地，所述分散液為乙醇，正丙醇、異丙醇等醇溶劑，優(yōu)選乙醇。
[0013]優(yōu)選地，所述二氧化娃分散液中的二氧化娃濃度為0.01?lg/mL，優(yōu)選0.02?0.lg/mL。例如0.01g/mL，0.02g/L、0.03g/L、0.05g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.lg/mL、0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L 或 lg/L 等。
[0014]其中，所述步驟(2)中鈦鹽為鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯。
[0015]其中，所述步驟(2)中弱酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸或苯甲酸中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選乙酸和/或丙酸。
[0016]其中，所述步驟(2)中第二混合液的pH值為7?9，優(yōu)選8?9。
[0017]其中，所述步驟(3)中鋇鹽為氯化鋇、硝酸鋇或醋酸鋇中的一種或至少兩種的混合物。
[0018]其中，所述步驟(3)中鋇鹽前驅(qū)體與鈦酸的摩爾比為0.8?1.2:1，優(yōu)選1:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
[0019]其中，所述步驟(3)中水浴溫度為40?900C，優(yōu)選50?80°C，例如40°C、45°C、50°C、55。(:、60。(:、65。(:、70。(:、75。(:、80。(:、85。(:或90。(:等。
[0020]其中，所述步驟(4)中烘干溫度為60?120 °C，優(yōu)選100?120 °C，例如60 °C、70 °C、80°(:、90°(:、100°(:、110°(:或120°(:等；
[0021 ] 優(yōu)選地，所述煅燒溫度為800?1200 V，優(yōu)選900?1050 V，例如800 °C、850 °C、900°C、950 °C、1000 °C、1050 °C、1100 °C、1150 °C 或 1120 °C 等，所述煅燒時間為2?6h，優(yōu)選3?4h，例如211、2.511、311、3.511、411、4.511、511、5.511或611等。
[0022]其中，所述二氧化娃無機(jī)顆粒的鈦酸鋇殼層厚度為5?lOOnm，優(yōu)選5?50nm，例如5nm、8nm、I Onm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、7 Onm、80nm、90nm 或 I OOnm 等。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將具有高介電常數(shù)的鈦酸鋇包覆在低熱膨脹系數(shù)的二氧化硅表面，有助于在制備復(fù)合材料中不同物質(zhì)相的均勻分散，獲得體相均勻的復(fù)合材料，從而顯著提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和綜合介電性能，本發(fā)明制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒具有低膨脹系數(shù)、低應(yīng)力特點(diǎn)，而且介電常數(shù)高，介電損耗較小，介電性能頻率穩(wěn)定性好，可廣泛應(yīng)用于電子封裝器件中的塑封料以及指紋識別傳感器的塑封料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清楚明了，以下分別結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0025]以下實(shí)施例中所涉及的原料均為市售。
[0026]實(shí)施例1
[0027]稱取1g，直徑為10nm的二氧化娃，分散于200ml乙醇中，攪拌并超聲均勾后，加入
0.02moI的鈦酸異丙酯，攪拌均勾后，加入乙酸并調(diào)節(jié)溶液的pH為8，繼續(xù)攪拌混合溶液40min后，加入0.02moI的氯化鋇，攪拌均勾，并置于60°C的水浴中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槟z狀;將凝膠狀物質(zhì)置于烘箱中80°C下干燥8h，取出后在馬弗爐中800°C下煅燒4h，可得到白色粉末狀物質(zhì)，為鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒(即本發(fā)明中具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化娃無機(jī)顆粒)，該無機(jī)顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為1nm。
[0028]實(shí)施例2
[0029]稱取20g，直徑為500nm的二氧化娃，分散于400ml的無水乙醇中，攪拌并超聲均勾后，加入0.06mol的鈦酸異丙酯，攪拌均勾后，加入乙二酸并調(diào)節(jié)溶液的pH為9，繼續(xù)攪拌混合溶液40min后，加入0.06mol的醋酸鋇，攪拌均勾，并置于80 °C的水浴中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槟z狀;將凝膠狀物質(zhì)在烘箱中80 °C下干燥8h，取出后在馬弗爐中1000 °C煅燒6h，可得到白色粉末狀物質(zhì)，為鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒(即本發(fā)明中具有核殼結(jié)構(gòu)無機(jī)填料)，該無機(jī)顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為50nm。
[0030]實(shí)施例3
[0031 ]稱取20g，直徑為2000nm的二氧化娃，分散于400ml的乙醇中，攪拌并超聲均勾后，加入0.1 m OI的鈦酸乙酯，攪拌均勾后，加入乙酸并調(diào)節(jié)溶液的P H為9，繼續(xù)攪拌混合溶液60min后，加入0.1mol的硝酸鋇，攪拌，并置于90°C的水浴中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槟z狀;將凝膠狀物質(zhì)在烘箱中80°C干燥8h，取出后在馬弗爐中1100°C煅燒5h，可得到白色粉末狀物質(zhì)，為鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒(即本發(fā)明中具有核殼結(jié)構(gòu)無機(jī)填料)，該無機(jī)顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為300nm。
[0032]實(shí)施例4
[0033]稱取20g，直徑為5000nm的二氧化娃，分散于400ml的無水乙醇中，攪拌并超聲均勾后，加入0.15mo I的鈦酸四丁酯，攪拌均勾后，加入乙酸并調(diào)節(jié)溶液的pH為8.5，繼續(xù)攪拌混合溶液60min后，加入0.15moI的氯化鋇，攪拌，并置于70 °C的水浴中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槟z狀;將凝膠狀物質(zhì)在烘箱中80°C干燥8h，取出后在馬弗爐中1200°C煅燒5h，即可得到白色粉末狀物質(zhì)，為鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒(即本發(fā)明中具有核殼結(jié)構(gòu)無機(jī)填料)，該無機(jī)顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為400nm。
[0034]實(shí)施例5
[0035]稱取30g，直徑1000nm的二氧化娃，分散于600ml的無水乙醇中，攪拌并超聲均勾后，加入0.25mol的鈦酸四丁酯，攪拌均勾后，加入乙酸并調(diào)節(jié)溶液的pH為9，繼續(xù)攪拌混合溶液60min后，加入0.25mol的氯化鋇，攪拌，并置于80°C的水浴中，繼續(xù)攪拌至混合溶液變?yōu)槟z狀;將凝膠狀物質(zhì)在烘箱中80°C干燥8h，取出后在馬弗爐中1200°C煅燒6h，可得到白色粉末狀物質(zhì)，為鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒(即本發(fā)明中具有核殼結(jié)構(gòu)無機(jī)填料)，該無機(jī)顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為500nm。
[0036]對比例I
[0037]稱取10g，直徑10nm的二氧化娃，分散于200ml的無水乙醇中，并加入高壓反應(yīng)爸中，攪拌并超聲均勻后，繼續(xù)加入0.02mol的鈦酸異丙酯，攪拌均勻后，加入乙酸并調(diào)節(jié)溶液的pH為8，繼續(xù)攪拌混合溶液40min，加入0.02mo I的氯化鋇，攪拌，并置于200 °C的烘箱中，水熱反應(yīng)5h，反應(yīng)后靜置冷卻，用無水乙醇洗滌得到鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒，發(fā)現(xiàn)該顆粒中鈦酸鋇的殼層厚度為2nm，且包覆不均勻。
[0038]本發(fā)明中鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料具有低膨脹系數(shù)、低應(yīng)力特點(diǎn)，而且介電常數(shù)高，介電損耗較小，介電性能頻率穩(wěn)定性好，可用于指紋傳感器封裝領(lǐng)域；
[0039]與對比例I相比，本發(fā)明在第二混合液中加入鋇鹽前驅(qū)體，在水浴條件下攪拌至形成凝膠狀，再烘干，高溫煅燒，使得最終得到的鈦酸鋇包覆的二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)顆粒中的鈦酸鋇的殼層厚度均勻，介電性能優(yōu)良。
[0040]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0041]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧化娃無機(jī)顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將二氧化硅置于在分散液中，攪拌均勻，得到二氧化硅分散液； (2)向所述二氧化硅分散液中加入鈦鹽，攪拌均勻，得到第一混合液，向所述第一混合液中加入弱酸，得到第二混合液； (3)向所述第二混合液中加入鋇鹽前驅(qū)體，在水浴下攪拌至凝膠狀，得到凝膠狀物質(zhì)； (4)將所述凝膠狀物質(zhì)烘干，煅燒，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅無機(jī)顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中二氧化硅的直徑為0.02 ?lOym，優(yōu)選 0.05 ?2ym; 優(yōu)選地，所述分散液為乙醇； 優(yōu)選地，所述二氧化娃分散液中的二氧化娃濃度為0.0I?I g/mL，優(yōu)選0.02?0.1 g/mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鈦鹽為鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中弱酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸或苯甲酸中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選乙酸和/或丙酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中第二混合液的pH值為7?9，優(yōu)選8?9。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中鋇鹽為氯化鋇、硝酸鋇或醋酸鋇中的一種或至少兩種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中鋇鹽前驅(qū)體與鈦酸的摩爾比為0.8?1.2:1，優(yōu)選1:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中水浴溫度為40?90°C，優(yōu)選50?80 °C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中烘干溫度為60?120°C，優(yōu)選 100?120°C; 優(yōu)選地，所述煅燒溫度為800?12000C，優(yōu)選900?1050 V，所述煅燒時間為2?6h，優(yōu)選3 ?4h010.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅無機(jī)顆粒的鈦酸鋇殼層厚度為5?lOOnm，優(yōu)選5?50nm ο
【文檔編號】C01G23/00GK105836795SQ201610353107
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】孫蓉, 朱朋莉, 李剛, 趙濤
【申請人】深圳先進(jìn)技術(shù)研究院