三維多孔NbS₂納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維多孔NbS2納米材料及其制備方法和應(yīng)用，先取五氯化鈮粉末放入敞口容器A中，然后用碳纖維紙覆蓋住敞口容器A的部分敞口并將其放置在三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取硫粉并將其放置于敞口容器B中，將敞口容器B放置在三溫區(qū)管式爐低溫區(qū)，管式爐的高溫區(qū)在100sccm H2/Ar(15％氫氣)氣流速度下，以10℃/min的升溫速率升溫到500?700℃并保持20分鐘，最終得到NbS2納米材料。本發(fā)明直接以碳纖維紙為基底通過CVD法在基底上生長出NbS2納米片，該納米片可直接用于高效電解水制氫電極材料，無需任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，具有高效的催化性能和良好的循環(huán)性能。
【專利說明】
三維多孔NbS2納米材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維多孔NbS2納米材料及其制備方法和 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氣作為一種清潔、可持續(xù)的替代燃料被認(rèn)為是在未來能解決能源消耗挑戰(zhàn)的一 個(gè)有希望的解決方案，因此，氫氣的制取與儲(chǔ)存是氫能源利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，電以 及光電化學(xué)方法在酸性電解質(zhì)中分解水是生產(chǎn)氫氣的主要方法，但該方法需要用貴金屬鉑 作為催化劑，雖然鉑具有極好的催化能力，但是高成本和低儲(chǔ)量嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。 為此，設(shè)計(jì)和合成一種先進(jìn)的材料代替鉑成為研究熱點(diǎn)。迄今為止，很多納米材料已經(jīng)成功 合成并被證明可以作為電催化析氫反應(yīng)的候選材料，如M0S2，C0S2，CoSe2，NiS2，F(xiàn)eP，MoSe2 等。但是上述催化材料與鉑相比仍舊存在活性和穩(wěn)定性較差的問題。因此，制備地球儲(chǔ)備資 源豐富、活性高、穩(wěn)定性好的催化材料仍舊是一個(gè)亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種三維多孔NbS2納米材料及其制備方法和應(yīng) 用，通過該方法獲得的NbS2納米片制備簡單，可直接用于高效電解水制氫電極材料，無需任 何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0004] 本發(fā)明采取以下技術(shù)方案達(dá)到所述目的：
[0005] 1、一種三維多孔NbS2納米材料，制備方法步驟包括:先取一定量的五氯化銀粉末 放入敞口容器A中，然后用碳纖維紙覆蓋住敞口容器A的中間部分并將敞口容器A放置在三 溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取硫粉并將硫粉放置于敞口容器B中，同 時(shí)將敞口容器B放置在三溫區(qū)管式爐加熱帶纏繞的低溫區(qū)，管式爐的高溫區(qū)在lOOsccm H2/ Ar(15%氫氣）氣流速度下，以10°C/min的升溫速率升溫到500-700°C，在500-700°C高溫下 保持20分鐘，最終制備出NbS2納米材料。
[0006] 優(yōu)選的，所述NbS2納米材料為NbS2納米片。
[0007] 優(yōu)選的，所述三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)在lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，以 10°C/min的升溫速率升溫到550°C。
[0008] 2、上述三維多孔NbS2納米材料的制備方法，包括如下步驟:先取一定量的五氯化 鈮粉末放入敞口容器A中，然后用碳纖維紙覆蓋住敞口容器A的中間部分并將敞口容器A放 置在三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取硫粉并將硫粉放置于敞口容器 B中，同時(shí)將敞口容器B放置在三溫區(qū)管式爐加熱帶纏繞的低溫區(qū)，管式爐的高溫區(qū)在 lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，以10°C/min的升溫速率升溫到500-700°C，在500- 700 °C高溫下保持20分鐘，最終制備出NbS2納米材料。
[0009] 優(yōu)選的，所述敞口容器A和B均為瓷舟。
[0010] 優(yōu)選的，所述碳纖維紙的面積為9平方厘米。
[0011] 3、上述三維多孔NbS2納米材料在電催化析氫中的應(yīng)用。
[0012] 對(duì)于電極材料來說，巨大的比表面積可以提供大量的活性反應(yīng)位點(diǎn)，提高材料的 比容量;而形貌結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)利于減小電解質(zhì)離子擴(kuò)散途徑，提高擴(kuò)散速率。然而具有 高比表面積的納米材料大多為粉體材料，應(yīng)用時(shí)往往需要均勻地壓制在集流體上，不可避 免地會(huì)使用有機(jī)粘合劑以提高其與集流體接觸的牢固程度，并且目前常用的電催化析氫反 應(yīng)的電極材料導(dǎo)電性較差，電子傳輸速率較慢，壓制時(shí)還需要與一些導(dǎo)電劑混合，這一處理 不僅讓活性材料的部分比表面積喪失，降低了材料性能，也使電極制備過程更加繁瑣。
[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明直接以碳纖維紙為基底，通過化學(xué)氣相沉積法在碳纖 維紙基底上生長出NbS2納米片(NbS2NF/CFP)，獲得具有高比表面積的NbS 2活性材料，最終形 成一體化電極，應(yīng)用于電催化析氫反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明直接以碳纖維紙為基底，通過化學(xué)氣相沉積法在 碳纖維紙基底上生長出NbS2納米片(NbS2NF/CFP)，該納米片不僅可以改善電化學(xué)反應(yīng)的電 子傳遞速率，巨大的表面積還提供了更多的有效活性反應(yīng)位點(diǎn)，能夠更大程度的利用NbS2納米片活性材料;另外，直接以碳纖維紙為基底材料提高了電子傳遞速度，可直接用于高效 電解水制氫電極材料，無需任何導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，極大地簡化了電極制備的工藝，節(jié)約了成 本。
[0015] 另外，本發(fā)明所述NbS2納米片具有納米片狀結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)，一方面能夠增 加電子的轉(zhuǎn)移速度，另一方面有效緩沖了氫氣產(chǎn)生過程中對(duì)結(jié)構(gòu)的機(jī)械應(yīng)力，因此，本發(fā)明 提供的硫化鈮納米片具有較低的析氫起始電位(~178mV)，較小的塔菲爾斜率(41mV/dec) 以及良好的長期穩(wěn)定性(過電位_850mV下16小時(shí)反應(yīng)后電流密度高達(dá)約400mA/cm2)，同時(shí) 兼具高效的催化性能和良好的循環(huán)性能。
[0016] 本發(fā)明采用的化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備條件可控，沉積出的樣品結(jié)晶度高，并且 沉積均勻，利于材料具備良好的電化學(xué)性能;再者，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)條件簡單，對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器精密 度要求低，操作簡單。
【附圖說明】
[0017] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖，需要 說明的是，NbS2NF/CFP表示碳纖維紙基底NbS2納米片，CFP表示僅有碳纖維紙，Pt為鉑：
[0018] 圖1碳纖維紙表面形成的NbS2納米片的SEM圖；
[0019]圖2碳纖維紙表面形成的NbS2的TEM圖，插圖分別為電子衍射圖和傅里葉變換圖； [0020]圖3 NbS2納米片樣品的XRD物相表征圖；
[0021]圖4 NbS2納米片樣品的元素面掃描圖：從a-d圖依次為NbS2NF/CFP能譜掃描的SEM 區(qū)域以及相應(yīng)區(qū)域的C，Nb和S元素分布圖；
[0022] 圖5 NbS2NF/CFP樣品的線性掃描曲線圖；
[0023] 圖6 NbS2NF/CFP樣品的塔菲爾曲線圖；
[0024] 圖7 NbS2NF/CFP恒電壓穩(wěn)定測試圖；
[0025]圖8碳纖維紙鋪放位置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] NbS2納米片的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)取一定量五氯化鈮粉末放入氧化鋁瓷舟內(nèi)，將干凈的碳纖維紙剪成3cmX3cm 的薄片覆蓋住瓷舟中間部分(如圖8所示）；將該瓷舟放置在三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；
[0030] (2)按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取硫粉并將硫粉放置于另一瓷舟中，同時(shí)將瓷舟 放置在三溫區(qū)管式爐加熱帶纏繞的低溫區(qū)；
[0031] (3)三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)在lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，10°C/min的 升溫速率升溫到550°C，550°C高溫處理20分鐘，最終制備出硫化鈮納米片。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 步驟同實(shí)施例1，不同之處為步驟(3)中的高溫處理溫度為500°C。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 步驟同實(shí)施例1，不同之處為步驟(3)中的高溫處理溫度為600°C。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 步驟同實(shí)施例1，不同之處為步驟(3)中的高溫處理溫度為650°C。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 步驟同實(shí)施例1，不同之處為步驟(3)中的高溫處理溫度為700°C。
[0040] 對(duì)比實(shí)施例1
[0041] 為了排除碳纖維紙(CFP)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，本發(fā)明做了空白對(duì)比，步驟如下： [0042] a、將干凈的碳纖維紙剪成3cm X 3cm的薄片鋪放在氧化鋁瓷舟上；
[0043] b、將瓷舟放入三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)內(nèi)，在lOOsccm H2/Ar(15%氫氣）氣流速度 下，10°C/min的升溫速率升溫到550°C，后550°C高溫處理20分鐘。
[0044] 對(duì)比實(shí)施例2
[0045] 為了將實(shí)施例1制備的樣品與目前商業(yè)化鉑的催化析氫性能進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明在 同一條件下測試了商業(yè)化鉑的催化性能，具體電極制備步驟如下：
[0046]將商業(yè)化的Pt/C(20wt%)通過噴涂方式噴涂到碳纖維紙上(面積負(fù)載量同實(shí)施例 1相同），經(jīng)過真空干燥后，用做一體化催化電極，進(jìn)入測試。
[0047] 一、圖像分析
[0048] 1、將實(shí)施例1所得的樣品進(jìn)行SEM分析，如圖1所示，從圖中可以看出，碳纖維紙是 由多條碳纖維通過粘結(jié)劑無規(guī)則的粘連在一起，最終構(gòu)成一個(gè)三維的多孔結(jié)構(gòu)。碳纖維的 直徑約為5μηι，每條碳纖維被NbS2納米片均勾的包裹住，NbS2納米片的厚度為納米級(jí)，很難透 過SEM測量得出。此外，有少許NbS2納米片團(tuán)聚形成微球分布在NbS2納米片上。因此，利用碳 纖維作為基底材料，提高了材料的導(dǎo)電性;在碳纖維周圍生長的NbS2納米片提高了活性物 質(zhì)的比表面積，并且形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于氫氣的擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)形貌的保持。
[0049] 2、將實(shí)施例1所得的樣品進(jìn)行TEM分析，如圖2所示，從低倍的TEM圖中可以看出， NbS2納米片是由單層或者幾層納米片堆積而成;透過電子衍射圖譜可以看出制備出的NbS2納米片屬于單晶系;在高倍TEM和對(duì)應(yīng)區(qū)域的傅里葉變換圖普下，NbS2的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方 晶系層狀結(jié)構(gòu)。說明在此實(shí)驗(yàn)方法下制備出的NbS2純度高。
[0050] 3、將實(shí)施例1所得的樣品進(jìn)行XRD物相分析，如圖3所示，從圖中可以看出，碳纖維 紙的一些C的衍射峰消失或者減弱，說明NbS2納米片均勻地生長在碳纖維周圍，并且NbS2的 衍射峰峰值和TOF標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合。
[0051] 4、將實(shí)施例1所得的樣品進(jìn)行元素分布分析，如圖4所示，從圖中可以看出，該材料 中確實(shí)含有C、Nb、S這三個(gè)元素，并且進(jìn)一步說明Nb和S元素是均勻地分布在碳纖維周圍。
[0052]二、性能測試
[0053]將得到的樣品（活性面積為0.5cm2,聚四氟乙烯膠帶纏繞多余部分)直接作為工作 電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為〇. 5M的硫酸溶液，參比電極 標(biāo)準(zhǔn)化公式為E(RHE)=E(SCE)+0.240V。線性掃描曲線測試范圍為-0.65V~_0.1V，掃描速 度為5mV/s，在室溫下(23 土 1°C)，測試樣品的析氫性能。
[0054] 1、將實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和2進(jìn)行線性掃描，如圖5所示，測試結(jié)果如表1。
[0055] 表1實(shí)施例1驅(qū)動(dòng)電流密度下所需的過電位
[0056]
[0057] 從圖5中可以看出，Pt/C電極接近0呈現(xiàn)出極好的析氫性能，實(shí)施例1中制備出的 Nb&NF/CFP在經(jīng)過一定時(shí)間活化后，也呈現(xiàn)出較好的析氫性能；而通過測試，碳纖維紙不具 有電催化性能，由此可得，NbS2NF/CFP優(yōu)越的析氫性能不受基底材料碳纖維紙的影響。
[0058] 2、圖6是用本發(fā)明的方法制備的Nb&NF/CFP樣品的塔菲爾曲線圖，根據(jù)圖6的測試 結(jié)果，根據(jù)Tafel公式(n = b logj+a)計(jì)算出實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和2的斜率，計(jì)算結(jié)果如 表2。
[0059] 表2 Tafel斜率計(jì)算結(jié)果，單位:mV/dec
[0060]
?〇〇??~3、將性能最好的實(shí)施例1進(jìn)行恒電壓穩(wěn)定測試，如圖7所示，從圖中可以看出，在首^ 個(gè)2h恒定高過電位(_850mV)穩(wěn)定測試中，電流密度呈現(xiàn)上升趨勢，接著6h后，電流密度穩(wěn)定 在約400mA/cnf2，接下來的幾個(gè)小時(shí)雖然呈現(xiàn)減小的趨勢，但也穩(wěn)定在該數(shù)值以上，呈現(xiàn)出 較好的穩(wěn)定性。
[0062]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，如通過本方法制備NbS2納米 線，NbS2納米棒，NbS2納米膜等，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明 實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。
[0063]最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通 過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在 形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種三維多孔NbS2納米材料，其特征在于，制備方法步驟包括:先取一定量的五氯化 鈮粉末放入敞口容器A中，然后用碳纖維紙覆蓋住敞口容器A的中間部分并將敞口容器A放 置在三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取硫粉并將硫粉放置于敞口容器 B中，同時(shí)將敞口容器B放置在三溫區(qū)管式爐加熱帶纏繞的低溫區(qū)，管式爐的高溫區(qū)在 lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，以10°C/min的升溫速率升溫到500-700°C，在500-700 °C高溫下保持20分鐘，最終制備出NbS2納米材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔NbS2納米材料，其特征在于，所述NbS2納米材料 為NbS2納米片。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三維多孔NbS2納米材料，其特征在于，所述三溫區(qū)管式爐 的高溫區(qū)在lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，以10°C/min的升溫速率升溫到550°C。4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的三維多孔NbS2納米材料的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟:先取一定量的五氯化鈮粉末放入敞口容器A中，然后用碳纖維紙覆蓋住敞口容器A 的中間部分并將敞口容器A放置在三溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)；按五氯化鈮摩爾數(shù)的兩倍稱取 硫粉并將硫粉放置于敞口容器B中，同時(shí)將敞口容器B放置在三溫區(qū)管式爐加熱帶纏繞的低 溫區(qū)，管式爐的高溫區(qū)在lOOsccm H2/Ar(15%氫氣)氣流速度下，以10°C/min的升溫速率升 溫到500-700°C，在500-700°C高溫下保持20分鐘，最終制備出NbS 2納米材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三維多孔NbS2納米材料的制備方法，其特征在于，所述敞口容 器A和B均為瓷舟。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三維多孔NbS2納米材料的制備方法，其特征在于，所述碳纖維 紙的面積為9平方厘米。7. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的三維多孔NbS2納米材料在電催化析氫中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01G33/00GK105836801SQ201610127514
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月7日
【發(fā)明人】姚建玉, 鄔靜杰, 文家新
【申請(qǐng)人】重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院