一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法
【專利摘要】一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化錳MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸鋁晶體Al(NO3)3·9H2O、硝酸鎵Ga(NO3)3·9H2O,制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結(jié)步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結(jié)步驟。其有益效果是：本發(fā)明通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數(shù)，可以人為地控制該材料在制備過程中的結(jié)構(gòu)成分和結(jié)構(gòu)變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性系數(shù)的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】
一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別是一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加了少量的Bi203、Mn02、Sb203、Co203、Si02和Cr203等，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。由于其良好的非線性性能和大通流容量的優(yōu)點，19世紀70年代被發(fā)現(xiàn)以來，ZnO壓敏電阻作為電力系統(tǒng)避雷器的核心元件被廣泛的應(yīng)用于電力系統(tǒng)防雷和電力設(shè)備保護。眾所周之，絕緣成本占電力工程成本中的主要部分，隨著電力系統(tǒng)電壓等級的提高，高電壓等級下絕緣消耗更加龐大。而電力系統(tǒng)的絕緣平水平是以避雷器的殘壓保護水平作為基礎(chǔ)的。
[0003]ZnO壓敏電阻的導(dǎo)通過程可以分為三個階段:小電流區(qū)、中電流區(qū)以及大電流區(qū)。小電流區(qū)(<10-4A/cm2)被定義為預(yù)擊穿區(qū)，該區(qū)域內(nèi)晶界呈現(xiàn)出高阻狀態(tài)，電流電壓(1-V)曲線表現(xiàn)為歐姆特性。中電流區(qū)為非線性電阻區(qū)，此區(qū)域電流急劇增大而電壓增加緩慢，此區(qū)域1-V特性由ZnO晶粒與ZnO晶界共同影響而決定。大電流區(qū)(> 103A/cm2)又變?yōu)闅W姆特性，其性能主要由ZnO晶粒電阻決定。不論是在中電流區(qū)還是大電流區(qū)，ZnO晶粒電阻都影響著1-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。根據(jù)以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達到降低殘壓的目的。材料研究中發(fā)現(xiàn)可以降低電阻率的施主離子有Ga，Al和In。已有工業(yè)生產(chǎn)中大多采用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。一般僅添加了0.005mol%Al離子作為施主離子，因此導(dǎo)致ZnO壓敏電阻率降低并不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為施主離子，又會由于添加Al離子進入尖晶石相和厚晶界層，使得響應(yīng)區(qū)域的電阻率下降明顯，另外還會引起界面態(tài)密度下降和勢皇高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性系數(shù)下降。當Al離子添加量達到0.05mol %，泄漏電流密度將增加至20yA/cm2以上，非線性系數(shù)下降至30以下，已不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，設(shè)計了一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法。具體設(shè)計方案為:
[0005]—種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍扮203、三氧化二銻36203、二氧化錳此02、氧化鉻(^203、三氧化二鈷0)203、二氧化硅Si02、硝酸銦晶體Ιη(Ν03)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結(jié)步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結(jié)步驟。
[0006]制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質(zhì)量分數(shù)比為Zn0:Bi203:1n(N03)3 =20-50:0.01-0.18:0.1-0.4,籽晶粗制步驟方法為:
[0007]將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液，
[0008]將籽晶懸池液烘干，制成籽晶原料。
[0009]所述初次燒結(jié)步驟中，
[0010]采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結(jié)，
[0011]燒結(jié)溫度為1200-1350°c，
[0012]燒結(jié)時間為3_6h，
[0013]燒結(jié)后恢復(fù)至常溫，支撐籽晶硬塊。
[0014]籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4_8h，得到粗籽晶原料，
[0015]選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。
[0016]原料混合階段中，
[0017]向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質(zhì)量分數(shù)為ZnO:92.7-97份、Β?203:0.4-0.9份、Mn02:0.4-0.7份、Sb203:0.5-1.5份、Co203:0.5-1.5份、Si02:0.8-1.7份、In(N03)3.9!120:0.1-0.4份、0203:0.3-0.7份，獲得原料混合物，
[0018]向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液
[0019]加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5%wt，
[0020]加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
[0021]將原料混合溶液加入去離子水，球磨8_12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。
[0022]二次燒結(jié)步驟中，
[0023]采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4_6h，
[0024]排膠后提升溫度至1200-1350 V進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為18_23h，
[0025]燒結(jié)完成后，保溫3_6h，使其致密成瓷，恢復(fù)至常溫。
[0026]通過本發(fā)明的上述技術(shù)方案得到的降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，其有益效果是:
[0027]本發(fā)明通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數(shù)，可以人為地控制該材料在制備過程中的結(jié)構(gòu)成分和結(jié)構(gòu)變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性系數(shù)的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0028]一種降低ZnO晶粒電阻率的壓敏電阻陶瓷制備方法，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍扮203、三氧化二銻36203、二氧化錳此02、氧化鉻(^203、三氧化二鈷0)203、二氧化硅Si02、硝酸銦晶體Ιη(Ν03)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結(jié)步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結(jié)步驟。
[0029]制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質(zhì)量分數(shù)比為Zn0:Bi203:1n(N03)3 =20-50:0.01-0.18:0.1-0.4,籽晶粗制步驟方法為:
[0030]將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液，[0031 ]將籽晶懸池液烘干，制成籽晶原料。
[0032]所述初次燒結(jié)步驟中，
[0033]采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結(jié)，
[0034]燒結(jié)溫度為1200-1350Γ，
[0035]燒結(jié)時間為3_6h，
[0036]燒結(jié)后恢復(fù)至常溫，支撐籽晶硬塊。
[0037]籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4_8h，得到粗籽晶原料，
[0038]選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。
[0039]原料混合階段中，
[0040]向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質(zhì)量分數(shù)為ZnO:92.7-97份、Β?203:0.4-0.9份、Mn02:0.4-0.7份、Sb203:0.5-1.5份、Co203:0.5-1.5份、Si02:0.8-1.7份、In(N03)3.9擬0:0.1-0.4份、0203:0.3-0.7份，獲得原料混合物，
[0041 ]向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液
[0042]加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5%wt，
[0043 ]加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液，
[0044]將原料混合溶液加入去離子水，球磨8_12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。
[0045]二次燒結(jié)步驟中，
[0046]采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4_6h，
[0047]排膠后提升溫度至1200-1350 V進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為18_23h，
[0048]燒結(jié)完成后，保溫3_6h，使其致密成瓷，恢復(fù)至常溫。
[0049]實施例一
[0050]本實施例的原料配方如下:
[0051 ] 該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:ZnO(94.8mol%)、Bi203(0.7mol%)、Mn02(0.5mol% )、Sb203(Imol % )、Co203(Imol % )、Si02(I.25mol% )、In(N03)3.9H20(0.25mol%)和Cr203(0.5mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0052]籽晶的制備與第一步燒結(jié):
[0053]采用原料配方中25%的ZnO和全部的Ιη(Ν03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨10小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0054]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預(yù)燒4小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0055]將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水或酒精中球磨10小時；然后選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75μπι以下籽晶；
[0056]原料混合與第二步燒結(jié)
[0057]將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0058](22)將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結(jié)，從室溫逐漸升溫至保溫溫度(400°C)，保溫4小時進行排膠，然后再逐漸升溫至燒結(jié)溫度(120(TC)，在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0059]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0060]在400°C保溫排膠6小時；
[0061 ] 從400°C至1000°C，升溫時間15小時；
[0062]從100cC至IlOOcC，升溫時間3小時；
[0063]從IlOOcC至120(TC，升溫時間3小時；
[0064]在1200。(:保溫4.5小時；
[0065]隨爐冷卻至常溫。
[0066]實施例二
[0067]本實施例的原料配方如下:
[0068]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:Zn0(92.7mol%)、Bi203(0.9mol%)、Mn02(0.7mol%)、Sb203(1.5mol%)、Co203(1.5mol%)、Si02(1.7mol%)、In(N03)3.9H20(0.4mol%)和Cr203(0.7mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0069]籽晶的制備與第一步燒結(jié):
[0070]采用原料配方中25%的Zn0、25%的Bi203和全部的Ιη(Ν03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨12小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0071]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預(yù)燒6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0072]將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小時;然后選取過500目篩的籽晶，得到粒徑為25μπι以下籽晶；
[0073]原料混合與第二步燒結(jié)
[0074]將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0075]將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結(jié)，從室溫逐漸升溫至保溫溫度(400°C)，保溫6小時進行排膠，然后再逐漸升溫至燒結(jié)溫度(1150°C)，在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0076]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0077]在400°C保溫排膠4小時；
[0078]從400°C至1000°C，升溫時間15小時；
[0079]從100cC至IlOOcC，升溫時間3小時；
[0080]從1100 cC至1150 cC，升溫時間3小時；
[0081 ]在1150。(:保溫4.5小時；
[0082]隨爐冷卻至常溫。
[0083]實施例三
[0084]本實施例的原料配方如下:
[0085]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制:Zn0(97mol % )、Bi203(0.4mol%)、Mn02(0.4mol%)、Sb203(0.5mol%)、Co203(0.5mol%)、Si02(0.8mol%)、In(N03)3.9H20(0.1mol%)和Cr203(0.3mol%);本實施例的方法包括以下步驟:
[0086]籽晶的制備與第一步燒結(jié):
[0087]采用原料配方中50%的ZnO和全部的Ga(N03)3.9H20;置于加去離子水的球磨罐中球磨8小時，然后烘干作為籽晶原料；
[0088]將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300°C下第一步預(yù)燒3小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
[0089]將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水中球磨8小時;然后選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75μπι以下的籽晶；
[0090]原料混合與第二步燒結(jié)
[0091 ] 將所有剩余的原料、步驟得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5mL的5% (Wt)PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然后烘干、過150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2cm直徑2mm厚度的圓片坯體，壓強為200MPa，保壓時間為3分鐘；
[0092]將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結(jié)，從室溫升溫緩慢至保溫溫度(400°C )，保溫6小時進行排膠，然后再緩慢升溫至燒結(jié)溫度(I200°C)，在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為:
[0093]從室溫至400°C，升溫時間2小時；
[0094]在400°C保溫排膠6小時；
[0095]從40(TC至100cC，升溫時間15小時；
[0096]從1000°C至1100°C，升溫時間3小時；
[0097]從1100°C至1200°C，升溫時間3小時；
[0098]在1200。(:保溫4.5小時；
[0099]隨爐冷卻至常溫。
[0100]在工業(yè)化生產(chǎn)中，只需要按照本發(fā)明工藝流程，制備設(shè)備規(guī)模擴大即可。其核心技術(shù)是二步燒結(jié)工藝和燒結(jié)制度。
[0101]根據(jù)本發(fā)明方法對各試驗制備得到低殘壓ZnO壓敏電阻的樣品進行各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，小于luA/cm2，非線性系數(shù)大于40，而殘壓比小于1.5。其性能已經(jīng)初步達到工業(yè)應(yīng)用要求。
[0102]上述技術(shù)方案僅體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)選技術(shù)方案，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對其中某些部分所可能做出的一些變動均體現(xiàn)了本發(fā)明的原理，屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備原料包括氧化鋅ZnO、氧化鉍Bi2O3、三氧化二銻Sb2O3、二氧化猛MnO2、氧化鉻Cr2O3、三氧化二鈷Co2O3、二氧化硅Si02、硝酸鋁晶體Al(NO3)3.9H20、硝酸鎵Ga(NO3)3.9H20，制備步驟包括籽晶粗制步驟、初次燒結(jié)步驟、籽晶精致步驟、原料混合步驟、二次燒結(jié)步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，制備籽晶步驟中，籽晶制備原料及其制備質(zhì)量分數(shù)比為Zn0:Bi203:Al(N03)3:Ga(N03)3.9H20 = 20-50:0.01-0.18:0.1-0.4:0.1-1，籽晶粗制步驟方法為: 將上述用于制備籽晶的原料加入去離子水、酒精后球磨8_12h，形成籽晶懸濁液， 將籽晶懸濁液烘干，制成籽晶原料。3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，所述初次燒結(jié)步驟中， 采用高溫電路對所述籽晶懸濁液進行燒結(jié)， 燒結(jié)溫度為1200-1350 °C， 燒結(jié)時間為3_6h， 燒結(jié)后恢復(fù)至常溫，支撐籽晶硬塊。4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，籽晶精致步驟中，向籽晶硬塊中加入去離子水、酒精，研磨4-8h，得到粗籽晶原料， 選取200-500目的目篩對所述粗籽晶原料進行篩濾，得到粒徑小于75um的細籽晶。5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，原料混合階段中， 向細籽晶中加入制備原料，使混合物中各原料的質(zhì)量分數(shù)為ZnO:92.6-96份、Bi 203:0.4-0.9份、]?1102:0.4-0.7份、5匕203:0.5-1.5份、(:0203:0.5-1.5份、5102:0.8-1.7份、八1(Ν03)3.9Η20:0.1-0.4份、Ga(N03)3.9H20:0.1_1 份Cr203:0.3_0.7份，獲得原料混合物， 向原料混合物中加入聚乙烯醇溶液，獲得原料混合溶液 加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5%wt， 加入聚乙烯醇溶液的比例為每克原料混合物中加入0.5ml聚乙烯醇溶液， 將原料混合溶液加入去離子水，球磨8-12h，然后烘干，用70-150目的目篩進行篩濾，再含水造粒，壓成胚體。6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的低電阻率ZnO晶粒的低殘壓壓敏電阻的制備方法，其特征在于，二次燒結(jié)步驟中， 采用高溫電路提升溫度到400°C進行保溫排膠，排膠時間為4-6h， 排膠后提升溫度至1200-1350 °C進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為18-23h， 燒結(jié)完成后，保溫3-6h，使其致密成瓷，恢復(fù)至常溫。
【文檔編號】C04B35/64GK105837201SQ201610211309
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】何金良, 胡軍, 孟鵬飛
【申請人】清華大學