非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體及包含該碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體具有以下優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)式1所示的化合物插入并吸附在碳結(jié)構(gòu)體之間，并根據(jù)化合物的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)碳結(jié)構(gòu)體之間的間距，由此不僅能夠調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，而且還能夠使其均勻地分散在高分子基質(zhì)內(nèi)，而不會(huì)改變固有的物理性質(zhì)。此外，包含改性的碳結(jié)構(gòu)體和高分子基質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體，不僅制備工序簡(jiǎn)單，而且在形成固化涂膜時(shí)的取向性優(yōu)異，從而能夠很好地層積，因此能夠有效地用于散熱、表面極性或電氣物理性質(zhì)等優(yōu)異的鋼板的制備。
【專利說(shuō)明】
非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體及包含該碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高 分子復(fù)合體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠均勻地分散到高分子基質(zhì)中，并且在形成固化涂膜時(shí)取向性 優(yōu)異的非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體及包含該碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)的高度發(fā)展，針對(duì)大大超出現(xiàn)有的高分子復(fù)合材料所具有的一般物理化 學(xué)特性的特殊功能性復(fù)合材料的要求越來(lái)越高，其中針對(duì)利用了機(jī)械、電磁物理性質(zhì)優(yōu)異 的碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合材料的關(guān)注越來(lái)越高。
[0003] 以往，針對(duì)碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合材料的研究是朝著提高高分子基材的機(jī)械性質(zhì) 或與利用碳結(jié)構(gòu)體所具有的電磁特性的場(chǎng)發(fā)射顯示器(Field Emission Display，F(xiàn)ED)相 關(guān)的方向進(jìn)行的。但是，在制備復(fù)合材料時(shí)，在高分子內(nèi)因碳結(jié)構(gòu)體不是均勻地分散而是凝 聚，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)固有的物理性質(zhì)，導(dǎo)致其商業(yè)化變慢，目前正在進(jìn)行用于提高碳結(jié)構(gòu)體的 分散性和相容性的多種研究，其結(jié)果最近陸續(xù)被發(fā)表。
[0004] 作為其例子，韓國(guó)公開(kāi)專利第10-2010-0109258號(hào)公開(kāi)了一種離子性官能團(tuán)改性 的高分子微粒與表面經(jīng)過(guò)離子性官能團(tuán)改性的石墨烯進(jìn)行離子結(jié)合，并將高分子微粒用石 墨烯進(jìn)行涂布的電傳導(dǎo)性顆粒。此外，韓國(guó)公開(kāi)專利第10-2013-0134446號(hào)公開(kāi)了一種表面 包含功能性官能團(tuán)的官能化石墨烯，以及包含該官能化石墨烯的高分子-官能化石墨烯復(fù) 合體。
[0005] 但是，上述技術(shù)不僅需要實(shí)施多個(gè)步驟的工序，而且在對(duì)碳結(jié)構(gòu)體進(jìn)行酸處理或 使用特定的官能團(tuán)對(duì)表面進(jìn)行改性(表示將官能團(tuán)結(jié)合到表面)的情況下，為了增加另外的 反應(yīng)點(diǎn)，會(huì)伴隨碳結(jié)構(gòu)體固有的非局部化的碳-碳雙鍵的變形，因此碳結(jié)構(gòu)體固有的物理性 質(zhì)將會(huì)降低，因此在復(fù)合體上實(shí)現(xiàn)的物理性質(zhì)會(huì)非常微小，從而受到限制。
[0006] 因此，迫切要求開(kāi)發(fā)一種復(fù)合體，該復(fù)合體不僅能夠以簡(jiǎn)單的工序制備，而且使碳 結(jié)構(gòu)體固有化學(xué)結(jié)構(gòu)，即使得非局部化的碳-碳雙鍵的變形最小化，從而能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的物 理性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[0008] 本發(fā)明的目的在于，通過(guò)最小化碳結(jié)構(gòu)體固有的結(jié)構(gòu)變形來(lái)提供一種物理性質(zhì)不 會(huì)降低，同時(shí)分散性和相容性得到提高的碳結(jié)構(gòu)體。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種包含所述碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于，提供一種制備所述碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種利用下述化學(xué)式1所示的化合物進(jìn)行非共價(jià) 鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體：
[0013][化學(xué)式l]
[0014]
[0015] 在所述化學(xué)式1中，X為C6-2Q的芳基;Y為氫或Ci-4的烷基;Z為選自氫、羥基、胺基及 羧基中的一種;0、P、q及r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在P為0的情況下，q為0;以及，所述X、Y 及Z的氫中的任意一個(gè)以上不被取代，或被的烷基、鹵基、羥基、胺基或羧基取代。
[0016] 此外，本發(fā)明提供一種碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體，該碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體包含 高分子基質(zhì)；以及所述非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體，并且具有所述碳結(jié)構(gòu)體分散在高分子基 質(zhì)中的結(jié)構(gòu)。
[0017] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供一種制備所述碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體具有以下優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)式1所示的化合物插入 并吸附在碳結(jié)構(gòu)體之間，并根據(jù)化合物的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)碳結(jié)構(gòu)體之間的間距，由此不 僅能夠調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，而且還能夠使其均勻地分散在高分子基質(zhì)內(nèi)，而不會(huì)改變固有的物 理性質(zhì)。此外，包含改性的碳結(jié)構(gòu)體和高分子基質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體，不僅制備工 序簡(jiǎn)單，而且在形成固化涂膜時(shí)的取向性優(yōu)異，從而能夠很好地層積，因此能夠有效地用于 散熱、表面極性或電氣物理性質(zhì)等優(yōu)異的鋼板的制備。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是一個(gè)實(shí)施例中，在將顆粒狀的石墨烯微片(Grade H)懸浮液與制備例1-4和 6-8中制備的化學(xué)式1的化合物溶液混合之后所拍攝的混合物的狀態(tài)的圖像:其中，A為石墨 烯微片懸浮液，B-H為在石墨烯微片懸浮液中依次添加制備例1 -4和6-8中制備的溶液的混 合物；
[0021] 圖2是一個(gè)實(shí)施例中，在將顆粒狀的石墨烯微片(Grade H)懸浮液與制備例1-4和 6-8中制備的化學(xué)式1的化合物溶液混合并照射超聲波之后所拍攝的混合物的狀態(tài)的圖像： 其中，A為石墨烯微片懸浮液，B-H為在石墨烯微片懸浮液中依次添加制備例1-4和6-8中制 備的溶液的混合物；以及
[0022]圖3是一個(gè)實(shí)施例中，在將顆粒狀/粉末狀的石墨烯微片(Grade C)懸浮液與制備 例1-4和6-8中制備的化學(xué)式1的化合物溶液混合之后所拍攝的混合物的狀態(tài)的圖像:其中， A為石墨烯微片懸浮液，B-H為在石墨烯微片懸浮液中依次添加制備例1-4和6-8中制備的溶 液的混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明可實(shí)施多種變形，可以具有多種實(shí)施例，在附圖中例示特定的實(shí)施例，并在 詳細(xì)說(shuō)明中進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024]但是，這并不是希望將本發(fā)明限定為特定的實(shí)施方式，而應(yīng)理解為包括在本發(fā)明 的思想和技術(shù)范圍所包含的所有變更、等同物及替代物。
[0025]在本發(fā)明中，"包括"或"具有"等術(shù)語(yǔ)是為了指定說(shuō)明書(shū)中記載的特征、數(shù)字、步 驟、動(dòng)作、結(jié)構(gòu)要素、部件或其組合，而不是為了預(yù)先排除一個(gè)或多個(gè)其它特征或數(shù)字、步 驟、動(dòng)作、結(jié)構(gòu)要素、部件或其組合的存在或附加的可能性。
[0026]此外，本發(fā)明中所附的圖應(yīng)理解為，是為了便于說(shuō)明而放大或縮小圖示的。
[0027]在本發(fā)明中，"重量份"是指重量比例。
[0028]此外，在本發(fā)明中，"石墨稀(graphene)"是指石墨的graphite與表示碳雙鍵的后 綴" -e n e "相結(jié)合的術(shù)語(yǔ)，表示蜂窩狀的六邊形排列而形成二維平面的單層結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu) 體。即，石墨具有將碳以六邊形的蜂窩狀層疊的結(jié)構(gòu)，而石墨烯具有從石墨上取下薄薄的一 層的單層結(jié)構(gòu)。
[0029] 進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，"石墨烯微片"是指石墨烯較短地層疊，也被稱為"膨脹石 墨納米片"。所述石墨烯具有單層結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出大約〇.2nm厚度的片等的形態(tài)，而石墨烯微 片是這種石墨烯層疊，從而具有大約為1至25nm厚度的粒子或顆粒的形態(tài)。與此同時(shí)，由于 石墨烯微片的表面積寬，因此與其它碳結(jié)構(gòu)體相比，其分散性相對(duì)優(yōu)異，并且是利用低廉的 天然石墨所制備，因此與大面積石墨烯相比，具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。
[0030] 本發(fā)明提供一種非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體、包含該碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子 復(fù)合體以及所述復(fù)合體的制備方法。
[0031] 在碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中，為了解決在制備復(fù)合材料時(shí)碳結(jié)構(gòu)體不均 勻地分散在高分子內(nèi)而是凝聚，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)固有的物理性質(zhì)的問(wèn)題，進(jìn)行了多種研究，然 而現(xiàn)狀是，至今為止開(kāi)發(fā)的技術(shù)具有制備工序復(fù)雜或伴隨碳結(jié)構(gòu)體的變形而導(dǎo)致物理性質(zhì) 降低等的問(wèn)題，因此其商業(yè)化變慢。
[0032] 為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明提供一種利用包含芳基的化學(xué)式1所示的化合物來(lái)進(jìn) 行非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體、以及包含該碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體。所述碳結(jié)構(gòu) 體通過(guò)與化學(xué)式1所示的化合物的芳基進(jìn)行非共價(jià)結(jié)合，從而能夠均勻地分散在高分子基 質(zhì)內(nèi)，而不會(huì)改變碳結(jié)構(gòu)體固有的物理性質(zhì)。此外，包含所述碳結(jié)構(gòu)體的碳結(jié)構(gòu)體/高分子 復(fù)合體不僅制備工序簡(jiǎn)單，而且取向性優(yōu)異，從而在形成固化涂膜時(shí)，能夠很好地層疊，因 此能夠有效地用于散熱、表面極性或電氣物理性質(zhì)等優(yōu)異的鋼板的制備。
[0033] 下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0034]本發(fā)明提供一種利用下述化學(xué)式1所示的化合物進(jìn)行非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體：
[0035] [化學(xué)式1]
[0036]
[0037] 在所述化學(xué)式1中，X為C6-2Q的芳基;Y為氫或Q-4的烷基;Z為選自氫、羥基、胺基及 羧基中的一種;〇、P、q及r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在p為0的情況下，q為0;以及，所述X、Y 及Z的氫中的任意一個(gè)以上不被取代，或被的烷基、鹵基、羥基、胺基或羧基取代。
[0038] 具體地，所述X為選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基及芘基中的一種，此時(shí)，所述苯基、 聯(lián)苯基、萘基、蒽基及芘基可不被取代或被甲基、乙基、氯基、溴基、羥基、胺基或羧基取代； 〇、p、q和r相互獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，在p為0的情況下，q為0。
[0039] 更具體地，本發(fā)明的化學(xué)式1所示的化合物可為下述表1的〈結(jié)構(gòu)1_1>至〈結(jié)構(gòu)1-10 >中所示的化合物中的任一種：
[0050]此外，本發(fā)明的化學(xué)式1所示的化合物可為下述表2的〈結(jié)構(gòu)2-1>至〈結(jié)構(gòu)2-10>中 所示的化合物中的任一種：
[0060]本發(fā)明的所述化學(xué)式1所示的化合物可具有在C6-2Q的芳基(X)上連接有(^至(： 20的 烷基鏈的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，在所述烷基鏈的末端可結(jié)合1個(gè)至2個(gè)羥基、胺基、羧基等親水性官能 團(tuán)。此外，在烷基鏈內(nèi)，可以將丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙 烯酸-2-羥基乙酯(2-HEMA)等作為連接基團(tuán)（1 inker)導(dǎo)入而進(jìn)一步包含雙鍵。
[0061]所述化學(xué)式1所示的化合物通過(guò)C6-2Q的芳基可使碳結(jié)構(gòu)體更均勻地分散在高分子 內(nèi)。此外，由于所述化合物中所包含的烷基鏈?zhǔn)怯H油性的，因此能夠提高碳結(jié)構(gòu)體對(duì)有機(jī)溶 劑的分散性。進(jìn)一步地，結(jié)合到所述烷基鏈末端的親水性官能團(tuán)起到提高碳結(jié)構(gòu)體對(duì)水性 溶劑的分散性的作用，從而導(dǎo)入到烷基鏈內(nèi)部的雙鍵可用作化學(xué)鍵合的功能基。
[0062]在本發(fā)明中，"改性"表示化學(xué)式1所示的化合物被插入（intercalation)至I」碳結(jié)構(gòu) 體之間而吸附到碳結(jié)構(gòu)體表面，碳結(jié)構(gòu)體在被改性的情況下，可具有提高碳結(jié)構(gòu)體之間的 間隔調(diào)節(jié)和碳結(jié)構(gòu)體的分散力的效果。
[0063]通常，碳結(jié)構(gòu)體具有物理和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、電導(dǎo)率優(yōu)異，以及彈性、強(qiáng)度和熱傳 導(dǎo)率優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。但是，盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，在將其進(jìn)行分散的情況下，碳粒子間的范德華力 (Van der Waals force)會(huì)導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)體凝聚，因此存在無(wú)法有效利用碳結(jié)構(gòu)體固有的物 理性質(zhì)的問(wèn)題。
[0064]但是，本發(fā)明的改性的碳結(jié)構(gòu)體為化學(xué)式1所示的化合物的芳基與碳結(jié)構(gòu)體表面 的由SP2碳構(gòu)成的六邊蜂窩結(jié)構(gòu)進(jìn)行31鍵形式的非共價(jià)吸附而成的。即，根據(jù)本發(fā)明的改性 的碳結(jié)構(gòu)體通過(guò)與芳基進(jìn)行非共價(jià)吸附，從而弱化了碳結(jié)構(gòu)體的極化率和碳結(jié)構(gòu)體粒子間 的范德華力，進(jìn)而減小了碳結(jié)構(gòu)體粒子間的凝聚力，由此能夠提高分散力。
[0065] 具體地，參考圖3可知，在一個(gè)實(shí)施例中評(píng)價(jià)了根據(jù)本發(fā)明的改性的碳結(jié)構(gòu)體的分 散力的結(jié)果，可以確認(rèn)碳結(jié)構(gòu)體粒子不凝聚，而是均勻地分散。
[0066] 此外，根據(jù)本發(fā)明的碳結(jié)構(gòu)體，通過(guò)利用化學(xué)式1所示的化合物改性，在提高分散 力的同時(shí)，在碳結(jié)構(gòu)體為具有石墨烯層疊的結(jié)構(gòu)的石墨烯微片的情況下，可根據(jù)吸附到表 面的化學(xué)式1所示的化合物的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)石墨烯之間的間隔，由此也能調(diào)節(jié)碳結(jié)構(gòu) 體的物理性質(zhì)。
[0067] 此時(shí)，作為根據(jù)本發(fā)明的所述碳結(jié)構(gòu)體，可使用例如碳納米管（CNT)、石墨烯 (Graphene)、石墨稀微片(Graphene nanoplatelets)或它們的混合物。更具體地，作為所述 碳結(jié)構(gòu)體，可使用未被氧化的石墨烯微片。
[0068]對(duì)于氧化的石墨烯微片，其對(duì)親水性溶劑的分散性雖然優(yōu)異，但電導(dǎo)率顯著低 (3.7 X1(T7S/Cm)，因此在要求電磁物理性質(zhì)的情況下，必須實(shí)施將其進(jìn)行還原的工序。但 是，在使用未被氧化的石墨烯微片作為碳結(jié)構(gòu)體的情況下，排除了碳結(jié)構(gòu)體的還原工序，從 而不僅能夠簡(jiǎn)化具有碳結(jié)構(gòu)體分散在高分子基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)體制備工序，而且具有 能夠顯著降低碳結(jié)構(gòu)體的缺陷(defect)存在率的優(yōu)點(diǎn)。
[0069] 在此，所述石墨烯微片未被氧化，從而能夠降低氧(0)元素的含量。具體地，以石墨 烯微片總重量計(jì)，石墨烯微片的氧(〇)元素含量可以為10.0重量％以下(碳(C)元素的含量： 90.0重量％以上），更具體地可為9.00重量％以下，8.00重量％以下，7.00重量％以下，6.00 重量％以下或5.00重量％以下。
[0070] 此外，本發(fā)明的所述改性的碳結(jié)構(gòu)體可具有分散到高分子基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
[0071] 此時(shí)，所述高分子基質(zhì)只要是不影響改性的碳結(jié)構(gòu)體的表面與化學(xué)式1所示的化 合物的非共價(jià)鍵，則可不進(jìn)行特別限定而使用。具體地，所述高分子基質(zhì)可包括選自聚氨 酯、聚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯及丙烯酸的共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚丙 烯、聚乙烯、聚酰胺及硅烷類樹(shù)脂中的一種以上的高分子。
[0072]進(jìn)一步地，以高分子基質(zhì)100重量份計(jì)，可包含0.1~20重量份的本發(fā)明的所述碳 結(jié)構(gòu)體。
[0073]本發(fā)明的碳結(jié)構(gòu)體在所述范圍下不僅能夠被均勻地分散到高分子基質(zhì)中，而且能 夠有效提高高分子基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，從而能夠制備機(jī)械、電磁物理性質(zhì)優(yōu)異的復(fù) 合體。
[0074]此外，本發(fā)明提供一種制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0075] 將分散有碳結(jié)構(gòu)體的懸浮液與溶解有由下述化學(xué)式1所示的化合物的溶液混合， 從而制備混合物；由所述混合物獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體;以及，將改性的碳結(jié)構(gòu)體分散到高分 子基質(zhì)中；溶解有化學(xué)式1所示的化合物的溶液的濃度為〇. 1~5摩爾濃度(M):
[0076] [化學(xué)式1]
[0077]
[0078] 在所述化學(xué)式1中，X為C6-2Q的芳基;Y為氫或Q-4的烷基;Z為選自氫、羥基、胺基及 羧基中的一種;〇、P、q和r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在p為0的情況下，q為0;以及，X、Y及Z 的氫中的任意一個(gè)以上不被取代，或被的烷基、鹵基、羥基、胺基及羧基取代。
[0079] 下面，按各個(gè)步驟對(duì)制備所述碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0080] 首先，制備混合物的步驟是對(duì)混合物實(shí)施超聲波照射和攪拌的步驟，所述混合物 為將分散有碳結(jié)構(gòu)體的懸浮液與溶解有化學(xué)式1多示的化合物的溶液進(jìn)行混合的混合物。
[0081] 在所述步驟中，通過(guò)將分散有碳結(jié)構(gòu)體的懸浮液與溶解有化學(xué)式1所示的化合物 的溶液進(jìn)行混合，從而在碳結(jié)構(gòu)體之間插入（intercalation)化學(xué)式1的化合物的同時(shí)，在 表面進(jìn)行吸附。
[0082] 此時(shí)，只要是容易進(jìn)行碳結(jié)構(gòu)體的分散的溶劑，則對(duì)碳結(jié)構(gòu)體懸浮液所使用的溶 劑不進(jìn)行特別的限定。具體地，可使用水、的烷基醇和它們的混合液等。更具體地，可使 用甲醇、乙醇、水和甲醇混合溶劑（1:1 -5，v/v)等。
[0083]此外，溶解有化學(xué)式1所示的化合物的溶液的濃度可為0.1~5摩爾濃度(M)。更具 體地，可為0.1~4摩爾濃度(M)、0.1~3摩爾濃度(M)、0.1~2摩爾濃度(M)或0.1~1摩爾濃 度(M)。溶解有本發(fā)明的化學(xué)式1所示的化合物的溶液在所述濃度范圍內(nèi)能夠提高使碳結(jié)構(gòu) 體分散的效率，并且能夠防止化學(xué)式1所示的化合物過(guò)飽和而析出或過(guò)度消耗溶劑。
[0084] 進(jìn)一步地，制備的混合物的溫度不被特別限定，但在通過(guò)超聲波照射來(lái)制備的情 況下，由于混合物的溫度上升會(huì)導(dǎo)致懸浮液和溶液的溶劑揮發(fā)，因此可將溫度控制在60°C 以下。
[0085] 接著，獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體的步驟為化學(xué)式1所示的化合物被插入并吸附而獲得 改性的碳結(jié)構(gòu)體的步驟，可通過(guò)濃縮混合物來(lái)獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體的固形物的步驟;粉碎 所述固形物的步驟;以及將固形物或高分子基質(zhì)投入到溶劑中的步驟來(lái)實(shí)施。
[0086] 此時(shí)，獲得固形物的步驟可通過(guò)減壓蒸餾、離心分離等來(lái)實(shí)施，此外，只要是本領(lǐng) 域技術(shù)人員為了濃縮懸浮液而通常使用的方法就可不進(jìn)行特別限定地使用。
[0087] 此外，粉碎步驟是為了減小所獲得的固形物的粒度而實(shí)施的，這樣粉碎的碳結(jié)構(gòu) 體固形物與未進(jìn)行粉碎的相比，能夠顯著提高對(duì)高分子基質(zhì)的分散度。
[0088] 進(jìn)一步地，將固形物或高分子基質(zhì)投入到溶劑中的步驟為將碳結(jié)構(gòu)體和高分子基 質(zhì)中的任意一個(gè)以上分散或溶解到溶劑中的步驟，可以為了改善此后將碳結(jié)構(gòu)體分散到高 分子基質(zhì)中的工序的操作性而實(shí)施。
[0089] 然后，將改性的碳結(jié)構(gòu)體分散到高分子基質(zhì)的步驟可通過(guò)對(duì)混合有改性的碳結(jié)構(gòu) 體和高分子基質(zhì)的混合物進(jìn)行超聲波照射或攪拌來(lái)實(shí)施。
[0090]此時(shí)，所述高分子基質(zhì)只要是不影響碳結(jié)構(gòu)體與化學(xué)式1所示的化合物的非共價(jià) 鍵的高分子基質(zhì)，則可不進(jìn)行特別限定。具體地，所述高分子基質(zhì)可包括選自聚氨酯、聚丙 烯酸酯、氨基甲酸乙酯及丙烯酸的共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚丙烯、聚乙 烯、聚酰胺和硅烷類樹(shù)脂中的一種以上的高分子。
[0091] 此外，所述混合物的溫度不受特別限定，但在通過(guò)超聲波照射來(lái)制備的情況下，由 于混合物的溫度上升會(huì)導(dǎo)致懸浮液和溶液的溶劑揮發(fā)，因此可將溫度控制在60°C以下。
[0092] 另一方面，本發(fā)明提供一種包含固化涂膜的鋼板，該固化涂膜包含:鋼板；以及形 成在所述鋼板的一面或兩面并且含有碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的固化涂膜。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的所述鋼板的材料不受特別限定，但具體可為選自下組的一個(gè)以上： 冷乳鋼板;鍍鋅鋼板;鋅類電鍍鋼板;恪融鍍鋅鋼板;鍍鋁鋼板;在涂層中含有鈷、鉬、媽、鎳、 鈦、鋁、錳、鐵、鎂、錫、銅或它們的混合物的鍍金鋼板;添加了硅、銅、鎂、鐵、錳、鈦、鋅或它們 的混合物的鋁合金板;涂布有磷酸鹽的鍍鋅鋼板;以及熱乳鋼板。
[0094]此外，所述鋼板的厚度可根據(jù)鋼板使用的目的和用途適當(dāng)?shù)剡x擇。具體地，根據(jù)其 厚度，被分類為超過(guò)6mm的厚板、1mm至6mm的中板，以及不至lj 1mm的薄板，在本發(fā)明中可根據(jù) 使用用途適當(dāng)?shù)夭捎谩?br>[0095]進(jìn)一步地，形成在所述鋼板上的固化涂膜可包含本發(fā)明的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合 體。由于本發(fā)明的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的二維取向性優(yōu)異，因此，所述固化涂膜能夠很 好地層疊到鋼板表面上，因此，包含該固化涂膜的鋼板能夠容易地在其表面上實(shí)現(xiàn)散熱特 性、表面極性、電氣特性等。其中，在所述鋼板的一面或兩面上形成的固化涂膜的厚度可根 據(jù)所述鋼板的使用用途來(lái)以多種方式應(yīng)用。
[0096] 此外，所述固化涂膜可通過(guò)浸涂法(Dip coating)、旋涂法（Spin coating)、印刷 法(Printing)、彎月面法(Meniscus coating)或噴涂法來(lái)形成，此外可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人 員為了進(jìn)行表面涂布而通常使用的方法來(lái)制備。
[0097] 下面，通過(guò)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
[0098] 但是，下述實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)例僅僅例示本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不受限于下述實(shí)施 例和實(shí)驗(yàn)例。
[0099]制備例1-8.溶解有化學(xué)式1所示的化合物的溶液的制備
[0100] 如下述表1中所示，將化學(xué)式1所示的化合物溶解到甲醇(20mL)中，從而制備溶解 有化學(xué)式1的化合物的溶液。此時(shí)，在制備例5的情況下，確認(rèn)了因過(guò)飽和而析出了化合物。
[0101] 表1
[0102] [表 1]
[0103]
[0104] 制備例9-10.碳結(jié)構(gòu)體懸浮液的制備
[0105] 從XG科學(xué)公司購(gòu)入了顆粒型（Grade H，含氧量：大約1重量％以下，表面積：50_ 80m2/g，平均厚度:大約15nm)和顆粒/粉末型(Grade C，含氧量:大約8重量％以下，表面積： 大約750m2/g，平均厚度：大約5nm以下）兩種形式的石墨烯微片用作碳結(jié)構(gòu)體。在將各個(gè)所 述石墨稀微片向甲醇/水（1/3，v/v)混合溶劑（10mL)中分別添加0.05g后，通過(guò)超聲波照射 一個(gè)半小時(shí)來(lái)制備了碳結(jié)構(gòu)體懸浮液。
[0106] 實(shí)施例1.非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體的制備1
[0107] 混合在所述制備例1中制備的溶液和在制備例9中制備的懸浮液(Grade Η懸浮液） 并通過(guò)在50°C下超聲波照射6小時(shí)來(lái)制備了非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體。
[0108] 實(shí)施例2-14.非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體的制備2-14
[0109] 如下述表2中所示，混合在制備例1-8中制備的溶液和在制備例9-10中制備的懸浮 液，并實(shí)施與所述實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備了非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體。
[0110] 表2
[0111] [表 2]
[0112]

[0113] 實(shí)施例15.具有分散到高分子基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)體的制備
[0114] 對(duì)所述實(shí)施例1中制備的石墨烯微片進(jìn)行減壓干燥，從而進(jìn)行濃縮。利用研缽粉碎 通過(guò)濃縮獲得的固形物，同時(shí)將聚酰胺(〇. 5g，Mw = 65，000)溶解到氯仿中。添加相對(duì)于聚酰 胺為5重量份的粉碎的固形物，并通過(guò)在常溫下進(jìn)行30分鐘的超聲波處理來(lái)制備了具有改 性的碳結(jié)構(gòu)體被分散到高分子基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)體溶液。
[0115] 實(shí)施例16.利用碳結(jié)構(gòu)體的鋼片的表面處理
[0116] 利用輥涂機(jī)將所述實(shí)施例15中制備的碳結(jié)構(gòu)體溶液涂布到鋼板上之后，通過(guò)進(jìn)行 固化來(lái)在鋼板的一面上形成1〇μπι的固化涂膜。
[0117]實(shí)驗(yàn)例1.改性的碳結(jié)構(gòu)體的分散力評(píng)價(jià)
[0118]為了評(píng)價(jià)本發(fā)明改性的碳結(jié)構(gòu)體的分散力，實(shí)施了如下實(shí)驗(yàn)。
[0119] 在所述實(shí)施例1-14中對(duì)碳結(jié)構(gòu)體進(jìn)行改性的過(guò)程中，用肉眼觀察了混合碳結(jié)構(gòu)體 懸浮液和溶解有化學(xué)式1所示的化合物的溶液之后的混合物的狀態(tài)。此外，用肉眼觀察了在 50°C下超聲波照射6小時(shí)之后;經(jīng)過(guò)2至3日之后；以及經(jīng)過(guò)6個(gè)月之后的混合物的狀態(tài)。將其 結(jié)果示于下述圖1至圖3中。
[0120] 如圖1至圖3所示，可知本發(fā)明的非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體的分散力得到了提高。
[0121] 更具體地，參考圖1，確認(rèn)了實(shí)施例1-7的混合物在將懸浮液和化學(xué)式1的化合物溶 液混合之后，部分顯示出碳結(jié)構(gòu)體凝聚的傾向，但隨著時(shí)間的流逝，碳結(jié)構(gòu)體開(kāi)始漂浮的同 時(shí)進(jìn)行分散，溶液變得渾濁。反之，可確認(rèn)未添加化學(xué)式1的化合物溶液的懸浮液的石墨烯 微片全部沉淀，上清液清澈。
[0122] 此外，參考圖2，在50 °C下對(duì)實(shí)施例1-7的混合物進(jìn)行6小時(shí)的超聲波照射的結(jié)果 為，實(shí)施例1、4、5、6和7的混合物相比于未添加化學(xué)式1的化合物的懸浮液，被確認(rèn)為石墨稀 微片的分散力得到了提高。與此同時(shí)，所述五種混合物被確認(rèn)為即使經(jīng)過(guò)2至3日之后，在溶 劑內(nèi)也維持了均勻分散的狀態(tài)。與此相反，在未添加化學(xué)式1的化合物的情況下，確認(rèn)了經(jīng) 過(guò)24小時(shí)之后，石墨烯微片全部沉淀。
[0123] 進(jìn)一步地，參考圖3，實(shí)施例8-14的混合物呈現(xiàn)出，在混合懸浮液和化學(xué)式1的混合 物溶液之后，石墨烯微片均勻地分散在溶液內(nèi)。此外，實(shí)施例8-14的石墨烯微片，根據(jù)化學(xué) 式1所示的化合物的混合濃度而多少顯示出一些差異，但在經(jīng)過(guò)6個(gè)月后也仍然維持均勻分 散的狀態(tài)。
[0124] 由這些結(jié)果可知本發(fā)明的非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體的分散力得到了提高。
[0125] 因此，根據(jù)本發(fā)明的非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體具有如下優(yōu)點(diǎn):化學(xué)式1所示的化合 物插入并吸附在碳結(jié)構(gòu)體之間，并根據(jù)化合物的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)碳結(jié)構(gòu)體之間的間距， 由此不僅能夠調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，而且還能夠使其均勻地分散在高分子基質(zhì)內(nèi)，而不會(huì)改變固 有的物理性質(zhì)。
[0126] 工業(yè)實(shí)用性
[0127] 根據(jù)本發(fā)明，非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體具有如下優(yōu)點(diǎn):化學(xué)式1所示的化合物插入 并吸附在碳結(jié)構(gòu)體之間，并根據(jù)化合物的大小和結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)碳結(jié)構(gòu)體之間的間距，由此不 僅能夠調(diào)節(jié)物理性質(zhì)，而且還能夠使其均勻地分散在高分子基質(zhì)內(nèi)，而不會(huì)改變固有的物 理性質(zhì)。此外，包含改性的碳結(jié)構(gòu)體和高分子基質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體，不僅制備工 序簡(jiǎn)單，而且在形成固化涂膜時(shí)的取向性優(yōu)異，從而能夠很好地層積，因此能夠有效地用于 散熱、表面極性或電氣物理性質(zhì)等優(yōu)異的鋼板的制備。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用下述化學(xué)式1所示的化合物進(jìn)行非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體： [化學(xué)式1]在所述化學(xué)式1中，X為C6-20的芳基； Y為氨或Cl-4的烷基； Z為選自氨、徑基、胺基及簇基中的一種； 0、P、q及r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在P為0的情況下，q為0;W及 Χ、Υ及Z的氨中的任意一個(gè)W上不被取代，或被Ci-4的烷基、面基、徑基、胺基或簇基取 代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的碳結(jié)構(gòu)體， 在所述化學(xué)式1中， X為選自苯基、聯(lián)苯基、糞基、蔥基及巧基中的一種，所述苯基、聯(lián)苯基、糞基、蔥基及巧 基可不被取代或被甲基、乙基、氯基、漠基、徑基、胺基或簇基取代； 0、P、q及r相互獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，在P為0的情況下，q為0。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的碳結(jié)構(gòu)體， 化學(xué)式1所示的化合物為下述 < 結(jié)構(gòu)1-1〉至< 結(jié)構(gòu)1-10〉中所示的化合物中的任一種：4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的碳結(jié)構(gòu)體， 化學(xué)式1所示的化合物為下述 < 結(jié)構(gòu)2-1〉至< 結(jié)構(gòu)2-10〉中所示的化合物中的任一種：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的碳結(jié)構(gòu)體， 所述碳結(jié)構(gòu)體為選自碳納米管（CNT)、石墨締（Graphene)及石墨締微片（Graphene nanoplatelets)中的一種^上。6. -種碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體，其包含： 高分子基質(zhì)；W及 利用下述化學(xué)式1所示的化合物進(jìn)行非共價(jià)鍵改性的碳結(jié)構(gòu)體， 具有所述碳結(jié)構(gòu)體分散在高分子基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)， W高分子基質(zhì)100重量份計(jì)，碳結(jié)構(gòu)體的含量為0.1~20重量份： [化學(xué)式1]在所述化學(xué)式1中，X為C6-20的芳基； Y為氨或Cl-4的烷基;Z為選自氨、徑基、胺基和簇基中的一種； 〇、P、q及r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在P為0的情況下，q為0;W及 Χ、Υ及Z的氨中的任意一個(gè)W上不被取代，或被Ci-4的烷基、面基、徑基、胺基或簇基取 代。7. -種制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法，所述方法包括W下步驟： 將分散有碳結(jié)構(gòu)體的懸浮液與溶解有下述化學(xué)式1所示的化合物的溶液混合，從而制 備混合物； 由所述混合物獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體；W及 將改性的碳結(jié)構(gòu)體分散到高分子基質(zhì)中， 溶解有化學(xué)式1所示的化合物的溶液的濃度為0.1~5摩爾濃度(M): [化學(xué)式1] 在所述化學(xué)式1中，X為C6-20的芳基； Y為氨或Cl-4的烷基； Z為選自氨、徑基、胺基及簇基中的一種； 〇、P、q及r相互獨(dú)立地為0~10的整數(shù)，在P為0的情況下，q為0;W及 Χ、Υ及Z的氨中的任意一個(gè)W上不被取代，或被Ci-4的烷基、面基、徑基、胺基及簇基取 代。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法，其特征在于，碳結(jié)構(gòu)體 懸浮液為碳結(jié)構(gòu)體被分散到選自水及Cl-4的烷基醇中的一種W上的溶劑中而形成的。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法， 獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體的步驟包括W下步驟： 通過(guò)濃縮混合物來(lái)獲得改性的碳結(jié)構(gòu)體的固形物； 粉碎所述固形物；W及 將固形物或高分子基質(zhì)投入到溶劑中。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法， 制備混合物的步驟，W及 將改性的碳結(jié)構(gòu)體分散到高分子基質(zhì)中的步驟中的任意一種W上的步驟是通過(guò)超聲 波照射或攬拌來(lái)實(shí)施的。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備碳結(jié)構(gòu)體/高分子復(fù)合體的方法， 超聲波照射是在60°C W下的溫度下實(shí)施的。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK105849039SQ201480070845
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月24日
【發(fā)明人】鄭容均, 劉惠珍, 金正守, 金鐘常, 邊昌世
【申請(qǐng)人】Posco公司