基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，涉及有機無機納米雜化領(lǐng)域。本發(fā)明采用雙硅烷偶聯(lián)劑對麥羥硅納石進行有機無機納米雜化改性，制備出了基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料，該材料以層狀麥羥硅納石為骨架，以硅氧共價鍵貫穿整個層間形成的穩(wěn)定性較高的互穿網(wǎng)絡(luò)體型材料，該制備方法簡單易操作，便于工業(yè)化，其制備的雜化材料在光學(xué)、熱學(xué)、生物環(huán)保、磁性材料、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機無機納米雜化領(lǐng)域，具體涉及基于麥羥硅鈉石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機無機納米雜化材料在無機材料中摻入有機功能分子或聚合物實現(xiàn)功能化，且 有機組分與無機組分間以化學(xué)鍵鍵合，具有較高的穩(wěn)定性，在光學(xué)、電子、分離、催化、化學(xué) 和生物等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點和新的增長 點。
[0003] 有機無機納米雜化材料是一種分散均勻的多相材料，有機相與無機相之間的界面 作用較強，在有些情況下甚至達到"分子復(fù)合"的水平，因此，其結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)的復(fù)合材 料相比有本質(zhì)的區(qū)別。與單一的有機物或無機物相比，有機無機納米雜化材料在力學(xué)性能、 耐溫性能、耐磨性、柔韌性、功能性等方面具有明顯的性能優(yōu)勢。
[0004] 根據(jù)兩相間的界面特性和材料的組成，Mackenzie [李永超，張毅，金日光.分散聚 合法制備二氧化硅/聚苯乙烯單分散復(fù)合微球.復(fù)合材料學(xué)報，2005,4(2) :21-26]將有機無 機納米雜化材料分為三類：
[0005] 1、無機包埋有機相(Entrapped organics);
[0006] 2、有機填充無機相（Impregnated inorganics);
[0007] 3、化學(xué)鍵合的有機相與無機相（chemically bonded organics-inorganics)。
[0008] 有機無機納米雜化材料的制備包括溶膠-凝膠法、插層復(fù)合法、物理共混復(fù)合法。 本發(fā)明采用的麥羥硅納石為層狀水合硅酸鹽，是一種可以人工合成的層狀黏土材料，一般 的層狀黏土材料的有機無機納米雜化方法為插層復(fù)合法，包括原位插層復(fù)合、溶液插層復(fù) 合和熔融插層復(fù)合以及與大分子陽離子的柱撐插層，柱撐插層一方面是柱撐劑改變層狀材 料片層間的極性，將層間的親水環(huán)境改為親油環(huán)境，以提高層狀材料與親油性聚合物的相 容性，增加兩相間的親和性;另一方面是通過柱撐劑進入水合硅酸鹽的片層間，導(dǎo)致水合硅 酸鹽的層間距增大，以利于聚合物分子鏈插層進入水合硅酸鹽片層間。
[0009] 然而，傳統(tǒng)的插層柱撐法，使水合硅酸鹽層間距增大，層間氫鍵破環(huán)，降低了其層 間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另外，其柱撐劑一般為長鏈季銨鹽，在高溫下易發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性能較 差。相比之下，本發(fā)明得到的有機無機納米雜化網(wǎng)絡(luò)體型材料，其結(jié)構(gòu)為骨架的網(wǎng)狀體型結(jié) 構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，工藝簡單，便于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0010] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有常規(guī)插層復(fù)合技術(shù)的不足，提供一種基于麥羥硅納石 的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，通過有機雙硅烷偶聯(lián)劑與麥羥硅納石層間羥基發(fā) 生偶聯(lián)插層，形成一種基于麥羥硅納石骨架的穩(wěn)定互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0012] 基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1).將硅烷試劑加入到30~50wt %乙醇溶液中，電磁攪拌至充分溶解，得到溶液 A；
[0014] (2).室溫下，麥羥硅納石在水中電磁攪拌至均勻分散，放入金屬葉片攪拌器中進 行高速攪拌，超聲，使麥羥硅納石片層間距增大，得到溶液B;
[0015] (3).將溶液A和溶液B混合，電磁攪拌電磁攪拌8~24小時，使得硅烷試劑的兩端硅 氧基團分別與麥羥硅納石相鄰片層上的羥基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅氧鍵，由此得 到基于麥羥硅納石的有機無機納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料的粗產(chǎn)品，該步驟反應(yīng)過程 如下：
[0017] (4).將步驟(3)所得產(chǎn)物用乙醇洗滌1~3次，再用蒸餾水洗滌2~5次，真空抽濾， 在30~100°C下干燥后研磨得到基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。
[0018] 進一步地，該制備方法所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為有機無機納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)，其 中一種結(jié)構(gòu)見上述中的C。
[0019] 進一步地，步驟（1)中所述硅烷試劑為雙硅烷偶聯(lián)劑，所述雙硅烷偶聯(lián)劑為Si-69 【雙-[三氧基硅]丙基-四硫化物】、A-1589【雙-[三氧基硅]丙基-二硫化物】或化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 如下的人工合成的硅烷試劑：
[0020] (R2O)3-Si-Ri-Si-(R3O) 3
[0021]其中，R1為含有亞甲基的有機分子烷基鏈，R2、R3為甲基或乙基。
[0022]更進一步地，所述人工合成的硅烷試劑是湖北德邦化工新材料有限公司合成的雙 硅烷試劑，結(jié)構(gòu)如下：
[0023]
[0024] 進一步地，步驟（1)的硅烷試劑與步驟（2)的麥羥硅納石的重量比為：（2~30): 100〇
[0025] 進一步地，步驟(2)所述金屬葉片攪拌器為旋槳式攪拌器和渦輪式攪拌器中的一 種，且轉(zhuǎn)速不低于120r/min。
[0026] 進一步地，步驟(2)所述高速攪拌和超聲時間范圍分別為10~30min和10~60min。
[0027] 麥羥硅納石與有機硅的有機無機納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料制備方法，包括 如下步驟：
[0028] 將2~30質(zhì)量份的雙硅烷試劑于30~50%乙醇中充分溶解，得到A; 100質(zhì)量份的麥 羥硅納石在水中溶解，放入金屬葉片攪拌器或渦輪攪拌器中進行高速攪拌5~30min，后超 聲5~60min，使其片層間距增大，得到B;將A和B混合均勻，使其片層間的羥基團與偶聯(lián)劑中 的硅氧基團進行反應(yīng)，形成硅氧共價鍵，乙醇洗1~3次后水洗2~5次，真空抽濾，在30~100 °(：干燥后研磨得到產(chǎn)品。
[0029]該基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料可以作為環(huán)境吸附劑、催化材料和 納米復(fù)合材料的填料等。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0031] 1.與普通有機無機納米雜化材料相比，本發(fā)明所得產(chǎn)物是以麥羥硅納石為骨架的 網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，性能優(yōu)異，而且制備過程工藝簡單，操作方便，便于工業(yè)化；
[0032] 2.本發(fā)明所得到的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)材料具有更大的表面積、更多的介孔結(jié)構(gòu)和有機 基團，相比普通的吸附材料，其對有機物有更好的吸附能力；
[0033] 3.本發(fā)明所得到的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)雜化材料含有較多的有機基團，在與聚合物通過 熔融插層制備納米復(fù)合材料時，具有更好的分散性能，解決聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性 能遠低于理論預(yù)期的難題。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)過程示意圖；
[0035]圖2為實例一制備的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的SEM圖；
[0036]圖3為實例二制備的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的SEM圖；
[0037] 圖4為純麥羥硅納石和實例一基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料XRD圖 譜；
[0038]圖5為純麥羥硅納石和實例二基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料XRD圖 譜；
[0039] 圖6a、圖6b分別為基于麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料與麥羥硅納 石分別與PP混合制得的復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0040] 圖7a、圖7b分別為實例三制備的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料與純 麥輕娃納石的電鏡圖。
【具體實施方式】：
[0041] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明：
[0042] 實例一
[0043] 取5g Si-69【雙-[三氧基硅]丙基-四硫化物】溶解于30wt%乙醇中，電磁攪拌至完 全溶解，得到溶液A;室溫下，100g麥羥硅納石在水中電磁攪拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2攪拌器中進行，以120r/min高速攪拌IOmin后超聲60min，得到溶液B;將溶液A和溶液 B混合均勻，電磁攪拌16小時，使其片層間的羥基團進行反應(yīng)，形成硅氧共價鍵，使得雙硅烷 偶聯(lián)劑的兩端硅氧基團分別與麥羥硅納石相鄰片層上的羥基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的 硅氧鍵，反應(yīng)過程如圖1所示，乙醇洗滌2次后再蒸餾水洗滌5次，抽濾，再65 °C干燥后研磨取 300目粉末得到基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。高速攪拌和超聲的目的是將 麥羥硅納石的層間距擴大，從圖2和圖4可以看出。
[0044]實例二
[0045] 取5g Si-69【雙-[三氧基硅]丙基-四硫化物】溶解于50wt%乙醇中，電磁攪拌至完 全溶解，得到溶液A;室溫下，100g麥羥硅納石在水中電磁攪拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2攪拌器中進行，以120r/min高速攪拌30min后超聲35min，得到溶液B;將溶液A和溶液 B混合均勻，電磁攪拌8小時，使其片層間的羥基團進行反應(yīng)，形成硅氧共價鍵，使得雙硅烷 偶聯(lián)劑的兩端硅氧基團分別與麥羥硅納石相鄰片層上的羥基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的 硅氧鍵，反應(yīng)過程如圖1所示，乙醇洗滌1次后再用蒸餾水洗滌3次，抽濾，再30°C干燥后研磨 取300目粉末得到基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其SEM形貌和XRD圖譜如圖3 和圖5,可以看出，所得產(chǎn)品與實例一所得材料相同。
[0046]將制得的基于麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料與未改性的麥羥硅 納石分別與PP混合熔融插層改性制得標(biāo)準(zhǔn)樣條進行力學(xué)測試和透射電鏡。如表1和圖4所 示，從表中可以看出麥羥硅納石/PP納米復(fù)合材料其拉伸強度提高1%~3%，基于麥羥硅納 石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料與PP形成的納米復(fù)合材料其拉伸強度提升15 %~ 18%，麥羥硅納石/PP納米復(fù)合材料的沖擊強度有明顯下降，基于麥羥硅納石的納米雜化互 穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料與PP形成的納米復(fù)合材料的沖擊強度基本不變，從透射電鏡圖可以看 出未改性的麥羥硅納石在PP內(nèi)相容程度較差，而基于麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型 結(jié)構(gòu)材料與PP則融為一體，相互貫穿，且麥羥硅納石的骨架結(jié)構(gòu)也沒有被破壞。
[0047]表1為基于麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料(如圖6a所示)與麥羥硅 納石（如圖6b所示)分別與PP混合制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能表，表2為麥羥硅納石與基于 麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料對亞甲基藍的吸附能力表。
[0048]表 1
[0049]
[0050] 注:A2、A4分別是填充未改性的麥羥硅納石2份、4份，B2、B4分別是基于麥羥硅納石 的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料2份、4份。
[0051]
[0052]
[0053] 實例三
[0054] 取5g A-1589【雙-[三氧基硅]丙基-二硫化物】溶解于40wt%乙醇溶液中，電磁攪 拌至完全溶解，得到溶液A，100g麥羥硅納石在水中電磁攪拌至充分溶解，放入美的MJ-BL25B2攪拌器中以120r/min進行高速攪拌20min后超聲lOmin，得到溶液B，將溶液A和溶液B 混合均勻，電磁攪拌24小時，使得雙硅烷偶聯(lián)劑的兩端硅氧基團分別與麥羥硅納石相鄰片 層上的羥基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅氧鍵，將混合液體乙醇洗滌3次后再用水洗滌2 次，用布氏漏斗抽濾后以l〇〇°C至充分干燥，研磨取300目粉末，制得基于麥羥硅納石的納米 雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料，其微觀結(jié)構(gòu)如圖7b所示，可以看出，與純麥羥硅納石（圖7a)相 比，其比表面積明顯提高。用麥羥硅納石和基于麥羥硅納石的納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu) 材料分別吸附亞甲基藍溶液，吸附效果對比見表2,從表中可以看出基于麥羥硅納石的納米 雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料對亞甲基藍的吸附性能明顯提高，這一方面取決于有機無機納 米結(jié)構(gòu)對亞甲基藍的相容性更好，另一方面由于互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)增大了麥羥硅納石的比 表面積。
[0055]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明 的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出 其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) .將硅烷試劑加入到30~50wt %乙醇溶液中，電磁攪拌至充分溶解，得到溶液A; (2) .室溫下，麥羥硅納石在水中電磁攪拌至均勻分散，放入金屬葉片攪拌器中進行高 速攪拌，超聲，使麥羥硅納石片層間距增大，得到溶液B; (3) .將溶液A和溶液B混合，電磁攪拌8~24小時，得到基于麥羥硅納石的有機無機納米 雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)材料的粗產(chǎn)品，該步驟反應(yīng)過程如下：(4) .將步驟(3)所得產(chǎn)物用乙醇洗滌1~3次，再用蒸餾水洗滌2~5次，真空抽濾，在30 ~100°C下干燥后研磨得到基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，該制備方法所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為有機無機納米雜化互穿網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)，其中一種結(jié) 構(gòu)見權(quán)利要求1中的C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，步驟（1)中所述硅烷試劑為雙硅烷偶聯(lián)劑，所述雙硅烷偶聯(lián)劑為雙-[三氧基硅] 丙基-四硫化物、雙-[三氧基硅]丙基-二硫化物或化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下的人工合成的硅烷試 劑： (R2〇)3-Si-Ri-Si-(R30)3 其中，Ri為含有亞甲基的有機分子烷基鏈，R2、R3為甲基或乙基。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，所述人工合成的硅烷試劑是湖北德邦化工新材料有限公司合成的雙硅烷試劑， 結(jié)構(gòu)如下：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，步驟(1)的硅烷試劑與步驟(2)的麥羥硅納石的重量比為：（2~30): 100。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，步驟(2)所述金屬葉片攪拌器為旋槳式攪拌器和渦輪式攪拌器中的一種，且轉(zhuǎn)速 不低于120r/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于麥羥硅納石的雜化型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征在于，步驟(2)所述高速攪拌和超聲時間范圍分別為10~30min和10~60min。
【文檔編號】C01B33/44GK105858678SQ201610116839
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年2月29日
【發(fā)明人】戈明亮, 王雁武, 杜明藝
【申請人】華南理工大學(xué)