一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于玻璃生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于溢流法生產(chǎn)超薄玻璃的配方及制備方法。一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于所述玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：SiO2:70~78wt%，Al2O3:1~3wt%，Na2O:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，SrO:0.5~3.5wt%，K2O:0~1wt%。本發(fā)明可改善玻璃的硬度以及強(qiáng)度，以達(dá)到了產(chǎn)品的耐劃耐壓的特點。
【專利說明】
一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于溢流法生產(chǎn)超薄玻璃的配方及制 備方法，具體地說是一種高硬度高強(qiáng)超薄玻璃的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著超薄玻璃市場的發(fā)展和需求，目前超薄玻璃的應(yīng)用范圍十分廣泛，涉及到各 個行業(yè)及領(lǐng)域。例如，液晶顯示屏、攝像裝置、太陽能電池基板、手機(jī)以及宇宙用太陽能電池 基板等。
[0003] 國外針對于超薄玻璃的研究比國內(nèi)早得多。當(dāng)前國內(nèi)針對超薄玻璃研究比較多， 但其性能尤其是在物理機(jī)械性能方面比國外的Corning，GoriIla以及Xensation等相比，存 在著一定的差距。超薄玻璃的碎裂、折損以及劃痕等問題也是時有發(fā)生，以至于大部分的超 薄玻璃要通過進(jìn)口來滿足產(chǎn)品的要求。所以我國迫切需要有自主知識產(chǎn)權(quán)且性能良好的超 薄玻璃。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中提到的玻璃組分中堿含量較高，降低了玻璃的機(jī)械性能。中國專利《超 薄浮法玻璃》(公布號:CN1712375A)依據(jù)各種組分的性能、作用和超薄玻璃的特殊要求而制 定的，但其維氏硬度和彎曲強(qiáng)度不高。
[0005] 中國專利《一種高強(qiáng)度超薄玻璃及其制備方法》（公布號：CN103722816)在玻璃基 體的表面附有至少一層具有應(yīng)力的鍍膜層，主要采用的是通過鍍膜的方式來提高強(qiáng)度，而 不是提高玻璃本身的強(qiáng)度。
[0006] 中國專利《一種低密度高強(qiáng)度觸摸屏用蓋板玻璃》（公布號:CN104211299A)加入了 一定量的Li〇2和B2〇3,減去了離子半徑較大的堿金屬和堿土金屬氧化物，來降低蓋板玻璃的 密度和提高其強(qiáng)度。但其未鋼化前的強(qiáng)度較低。
[0007] 本發(fā)明通過CaO和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值設(shè)計，選出優(yōu)化的基礎(chǔ)配方;在其基礎(chǔ)上保 證堿土金屬總含量一定時利用堿土金屬氧化物的"混堿效應(yīng)"提高超薄玻璃的物理機(jī)械性 能來達(dá)到超薄玻璃產(chǎn)品的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對目前超薄玻璃市場的發(fā)展與需求，通過玻璃組分調(diào)整，提供 一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃及其制備方法，可改善玻璃的硬度以及強(qiáng)度，以達(dá)到了產(chǎn)品的 耐劃耐壓的特點。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征 在于所述玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：Si〇2:70~78wt%，Al2〇3:l~3wt%，Na2〇:9~ 13wt%，Ca0:6~10wt%，Mg0:2~5wt%，Sr0:0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%。
[0010] 所述玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：Si〇2:72.5~73wt%，Al2〇3:1.6~ 1.8wt%，Na20:11.5~11.7wt%，Ca0:7.5~8.1wt%，Mg0:4.1~4.5wt%，Sr0:0.5~ 1.5wt%，Κ2〇:0·7~0.9wt%。
[0011] SiO2優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:71~74wt %。
[0012] Al2O3優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：1.5~2wt%。
[0013] Na2O優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：10~12 · 5wt %。
[0014] CaO優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:7.0~9.8wt %。
[0015] MgO優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:3~5wt %。
[0016] SrO優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:0 · 5~3wt %。
[0017] K2O優(yōu)選的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：0.5~lwt%。
[0018] SiO2是重要的玻璃形成體氧化物，以硅氧四面體[Si04]的結(jié)構(gòu)單元形成不規(guī)則的 連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，成為玻璃的骨架。其含量影響著玻璃的耐化性和機(jī)械強(qiáng)度，另外還對玻璃的密度 也會產(chǎn)生影響。含量越高，玻璃的耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度越高。另一方面，由于具有提高粘度 的傾向，含量太高，增加玻璃的高溫粘度，使玻璃難于熔化。本發(fā)明SiO 2含量是70~78wt % 之間，優(yōu)選是71~74wt %之間。
[0019] Al2O3是改善玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的必要成分。但當(dāng)玻璃中Na2O與Al 2O3的摩爾比大于1 時，形成鋁氧四面體并與硅氧四面體組成連續(xù)的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，而摩爾比小于1，則形成八面體， 為網(wǎng)絡(luò)外體而處于硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)的空穴中。絕大多數(shù)玻璃都引入1~3.5wt%的Al 2〇3。本發(fā)明 AI2O3含量是1~3wt%之間，優(yōu)選是1.5~2wt%。
[0020] MgO是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，玻璃中常將MgO代替部分CaO,可以使玻璃的硬度速 度變慢，改善玻璃成形性能。而且一定量的MgO，能提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā) 明MgO含量是2~5wt %之間，優(yōu)選是3~5wt %之間。
[0021 ] K2O也是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。K+離子的加入，不僅降低了玻璃的粘度，而且能夠 提高玻璃的透明度和光澤。本發(fā)明K2O的含量是0~lwt%之間，優(yōu)選是0.5~lwt%之間。 [0022] Na2OXaO和SrO均是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。其能夠降低玻璃的黏度，促進(jìn)玻璃的 熔化和澄清，但Na 2O會降低玻璃的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。CaO較高時，能使玻璃 的傾向增大，而且易使玻璃發(fā)脆，Na 2O含量較高時，會降低玻璃的機(jī)械性能。同一主族中， SrO的性質(zhì)相對于MgO和CaO的較弱。引入量較少時，可以與其他兩種同主族氧化物共同作用 來提高玻璃的機(jī)械性能，但取代的量過多時，玻璃的機(jī)械性能會大大的降低。所以選擇引入 7.0~9.8￥七％的〇&0、10~12.5￥七％的恥2〇以及0.5~3￥七％的5抑。
[0023]堿土金屬氧化物的"混堿效應(yīng)"是指堿土金屬氧化物的總含量不變的條件下，將一 種堿土金屬氧化物取代另外一種或者兩種，其性能變化曲線不是直線變化的，而是在特定 的位置出現(xiàn)極值。
[0024]上述一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0025] 1)原料的選取:按玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：SiO2: 70~78wt % ,Al2O3:1 ~3wt %，Na2〇: 9~13wt %，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~5wt %，SrO: 0 · 5~3 · 5wt %，K2〇: 0~ 1￥七％，選取的原料均是國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純，其中3102)120 3、他20、 Ca0、Mg0、Sr0以及K2O分別由二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鈣、堿式碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸 鉀引入；
[0026] 2)將稱量后的原料充分混合均勻，得到混合料；
[0027] 3)再將混合料放入坩堝中，在1500~1600 °C下保溫1.5~2.5h，然后將熔制好的玻 璃液快速成型，得到玻璃樣品；通過退火消除玻璃樣品中的應(yīng)力，其中退火工藝制度:退火 溫度600~650 °C和退火時間2~3h;
[0028] 4)將退火后的玻璃樣品利用內(nèi)圓切割機(jī)切割成厚度為0.5~Imm的薄玻璃;其中， 薄玻璃的制備方法:將玻璃樣品粘在準(zhǔn)備好的靶材上，固定在切割機(jī)上并設(shè)置好切割機(jī)的 程序(厚度為0.5~Imm)，然后開啟設(shè)備進(jìn)行切割；
[0029] 5)將上述的薄玻璃采用酸腐蝕法-浸蝕法來得到高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃。其中，浸 蝕法是指將優(yōu)質(zhì)玻璃的表面進(jìn)行30~35min的腐蝕處理使其厚度變薄，然后利用超聲洗滌 1.5~2h把玻璃表面的雜質(zhì)去除，最后將玻璃進(jìn)行1000~1200°C的高溫加熱使其自然攤平； 所使用的酸液為30ml的3~5wt %的HF酸液。
[0030] 本發(fā)明的有益效果是：通過CaO和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值設(shè)計，選出優(yōu)化的基礎(chǔ)配 方;在其基礎(chǔ)上保證堿土金屬總含量一定時利用堿土金屬氧化物的"混堿效應(yīng)"，增加超薄 玻璃的硬度和強(qiáng)度。本技術(shù)方案中調(diào)整上述兩種氧化物的含量后，在其基礎(chǔ)上堿土金屬氧 化物總含量一定時引入SrO替代部分的MgO和CaO，玻璃高溫時粘度適中且易于熔化，從而降 低燃料等的消耗，減少了對環(huán)境的污染;產(chǎn)品具有較低的密度，密度在2.47~2.50g/cm 3之 間；經(jīng)一系列物理方法處理后，其顯微硬度最高達(dá)到673.4Kfg/mm2以及抗彎強(qiáng)度達(dá)到 120MPa以上，而且耐劃耐壓，完全能達(dá)到超薄玻璃產(chǎn)品的使用性能要求。
【附圖說明】
[0031] 圖1是對比實施例1-6的300-800nm的透過曲線圖。
[0032]圖2是本發(fā)明的實施例7-12的300-800nm的透過曲線圖。
[0033]圖3是本發(fā)明的實施例13-15的300-800nm的透過曲線圖。
【具體實施方式】
[0034] -種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，重要的是：上述玻璃的配方中各組成成分的質(zhì)量百 分比分別為：Si〇2:70~78wt %，Al2〇3:1 ~3wt%，Na2〇: 9~13wt%，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~ 5wt%，Sr0:0.5~3.5%，K20:0~lwt%。
[0035] 上述一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃的制備方法，包括如下步驟：
[0036] 1)原料的選取:按玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：SiO2: 70~78wt % ,Al2O3:1 ~3wt %，Na2〇: 9~13wt %，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~5wt %，SrO: 0 · 5~3 · 5wt %，K2〇: 0~ 1￥七％，選取的原料均是國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純，其中3102)120 3、他20、 Ca0、Mg0、Sr0以及K2O分別由二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈉、碳酸鈣、堿式碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸 鉀引入；
[0037] 2)將稱量后的原料充分混合均勻，得到混合料；
[0038] 3)再將混合料放入坩堝中，在1500~1600 °C下保溫1.5~2.5h，然后將熔制好的玻 璃液快速成型，得到玻璃樣品；通過退火消除玻璃樣品中的應(yīng)力，其中退火工藝制度:退火 溫度600~650 °C和退火時間2~3h;
[0039] 4)將退火后的玻璃樣品利用內(nèi)圓切割機(jī)切割成厚度為0.5~Imm的薄玻璃;其中， 薄玻璃的制備方法:將玻璃樣品粘在準(zhǔn)備好的靶材上，固定在切割機(jī)上并設(shè)置好切割機(jī)的 程序(厚度為0.5~Imm)，然后開啟設(shè)備進(jìn)行切割；
[0040] 5)將上述的薄玻璃采用酸腐蝕法-浸蝕法來得到高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃;其中，酸 腐蝕法-浸蝕法是指將優(yōu)質(zhì)玻璃的表面進(jìn)行30~35min的腐蝕處理使其厚度變薄，然后利用 超聲洗滌1.5~2h把玻璃表面的雜質(zhì)去除，最后將玻璃進(jìn)行1000~1200°C的高溫加熱使其 自然攤平;所使用的酸液為30ml的3~5wt %的HF酸液。
[0041 ]對得到的高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃進(jìn)行基本性能測試，其中包含了密度、透過率、顯 微硬度和強(qiáng)度等。
[0042]表1顯示了對比實施例1-6的配比以及基本性能測試結(jié)果。表2中顯示了本發(fā)明實 施例7-12的配比以及基本性能測試結(jié)果。
[0043] 表1 (對比實施例1-6)

[0048] 由表1、表2可以看出，利用本發(fā)明配方中先用取代法調(diào)整CaO和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 值;在其最優(yōu)配方基礎(chǔ)上保證堿土金屬氧化物總含量一定的條件下，引入SrO取代部分MgO 和CaO來利用堿土金屬氧化物的"混堿效應(yīng)"；兩者共同作用能夠增加玻璃的硬度和強(qiáng)度，其 密度在2.47~2.50g/cm 3、顯微硬度達(dá)到673.4Kf g/mm2、抗彎強(qiáng)度達(dá)到120MPa以上，而且耐劃 耐壓，完全能達(dá)到超薄玻璃產(chǎn)品的使用性能要求。
[0049] 表3(本發(fā)明實施例13-15)
[0051]由表3可以看出，利用本發(fā)明配方中先用取代法調(diào)整CaO和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值； 在其最優(yōu)配方基礎(chǔ)上保證堿土金屬氧化物總含量一定的條件下，引入SrO取代部分MgO和 CaO來利用堿土金屬氧化物的"混堿效應(yīng)"；兩者共同作用能夠增加玻璃的硬度和強(qiáng)度。
[0052]本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)（如溫度、時間等）的上下限、區(qū) 間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
【主權(quán)項】
1. 一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于所述玻璃中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是： Si〇2:70~78wt%，Al2〇3:1 ~3wt%，Na2〇:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，SrO: 0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，所述玻璃中各組分 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：Si02:72.5~73wt%，Α1 2〇3:1·6~1.8wt%，Na20:11.5~11.7wt%， Ca0:7.5~8.1wt%，Mg0:4.1~4.5wt%，Sr0:0.5~1.5wt%，K20:0.7~0.9wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，Si02優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為:71~74wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，Al2〇3優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為：1 · 5~2wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，Na20優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為：1〇~12.5wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，CaO優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為:7.0~9.8wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，MgO優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為:3~5wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，SrO優(yōu)選的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為:0.5~3wt%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃，其特征在于，K20優(yōu)選的質(zhì)量百分 數(shù)為:0.5~lwt%。10. 如權(quán)利要求1所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： 1) 原料的選?。喊床Ａе懈鹘M分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別是：Si02:70~78wt%，Al2〇 3:l~ 3wt%，Na2〇:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，Sr0:0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%， 選取的原料;其中3丨0 2^1203、他20、0&0、1%0、3抑以及1( 20分別由二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈉、 碳酸鈣、堿式碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鉀引入； 2) 將稱量后的原料充分混合均勻，得到混合料； 3) 再將混合料放入坩堝中，在1500~1600°C下保溫1.5~2.5h，然后將熔制好的玻璃液 快速成型，得到玻璃樣品；通過退火消除玻璃樣品中的應(yīng)力，其中退火工藝制度:退火溫度 600~650 °C和退火時間2~3h; 4) 將退火后的玻璃樣品切割成厚度為0.5~1mm的薄玻璃； 5) 將上述的薄玻璃采用酸腐蝕法-浸蝕法處理，得到高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種高硬度高強(qiáng)度超薄玻璃的制備方法，其特征在于:所述 酸腐蝕法-浸蝕法處理是指將薄玻璃的表面進(jìn)行30~35min的腐蝕處理使其厚度變薄，然后 利用超聲洗滌1.5~2h把玻璃表面的雜質(zhì)去除，最后將玻璃進(jìn)行1000~1200°C的高溫加熱 使其自然攤平;所使用的酸液為30ml的3~5wt %的HF酸液。
【文檔編號】C03C15/00GK105859125SQ201610209072
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】謝俊, 曾嘉涼, 韓建軍, 尹鵬, 陸平, 王靜, 胡開文, 劉超, 周學(xué)東, 趙修建
【申請人】武漢理工大學(xué)