一種可控溫氧化物熱電材料、制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可控溫氧化物熱電材料、制備方法及應(yīng)用，將含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金屬鹽配成溶液，然后將溶液滴加至碳納米管的堿溶液中，反應(yīng)后，抽濾洗滌得到碳納米管?Mn1?xZnxFe2O4復(fù)合粉末，最后燒結(jié)形成可控溫氧化物熱電材料，其中，通過控制碳納米管的加入量以實現(xiàn)精確控溫的目的，x<1。本發(fā)明將碳納米管加入到錳鋅鐵鐵氧體中的復(fù)合材料將在提高電導(dǎo)率的同時具有較高的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率。碳納米管和錳鋅鐵氧體的復(fù)合材料，可以通過碳納米管的添加量來控制錳鋅鐵氧體在交變磁場作用下的升溫情況，從而達到具有較高熱電性能的同時還可以精確控溫的目的。本發(fā)明具備工藝簡單、成本較低、操作簡單、制備時間短、制備材料晶粒尺寸小等優(yōu)點。
【專利說明】
一種可控溫氧化物熱電材料、制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種可控溫氧化物熱電材料及制備方法，屬于生物材料、氧化物熱電材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料作為一種利用固體內(nèi)部載流子反復(fù)循環(huán)運動來實現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，可以利用太陽能、汽車尾氣廢熱、工業(yè)廢熱及CHJ耗散等各種熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，且熱電器件具有體積小，壽命長，無噪音，無污染等優(yōu)點。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常利用無量綱優(yōu)值ZT( = S2oT/k)來衡量，其中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對溫度，K為熱導(dǎo)率。ZT值越高，意味著熱電器件的熱能電能轉(zhuǎn)換效率越高，因此由上式可知，高性能的熱電材料要求大的Seebeck系數(shù)、高的電導(dǎo)率以及低的熱導(dǎo)率。目前研究熱電材料主要集中在合金半導(dǎo)體領(lǐng)域，如B1-Te系、Pb-Te系、S1-Ge系等體系，這些材料有較高的轉(zhuǎn)換效率(ZT>1)，但它們在高溫下不穩(wěn)定，易氧化，且原材料昂貴，常含有對人體有害的重金屬。
[0003]碳納米管作為一種新型的納米材料性能穩(wěn)定，密度小，且具有獨特的物理結(jié)構(gòu)和特殊的電學(xué)特性，基于碳納米管的復(fù)合材料在熱電材料和磁性材料的領(lǐng)域中一直是研究的熱點。然而碳納米管的熱電性能并不理想，歸其原因主要為雖然碳納米管具有較高的電導(dǎo)率，但其熱導(dǎo)率同樣較高，同時碳納米管的Seebeck系數(shù)普遍不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種可控溫氧化物熱電材料、制備方法及應(yīng)用，實現(xiàn)了熱電材料具有較高熱電性能的同時還可以精確控溫的目的。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]—種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，將含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金屬鹽配成溶液，然后將溶液滴加至碳納米管的堿溶液中，反應(yīng)后，抽濾洗滌得到碳納米管-Mm-xZnxFe204復(fù)合粉末，最后燒結(jié)形成可控溫氧化物熱電材料，其中，通過控制碳納米管的加入量以實現(xiàn)精確控溫的目的，x〈l。
[0007]本發(fā)明將碳納米管加入到錳鋅鐵鐵氧體中的復(fù)合材料將在提高電導(dǎo)率的同時具有較高的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率。同時錳鋅鐵氧體居里溫度較低，可以在外加交變磁場作用下吸收電磁波能量并將其轉(zhuǎn)化為熱能。因此碳納米管和錳鋅鐵氧體的復(fù)合材料，可以通過碳納米管的添加量來控制錳鋅鐵氧體在交變磁場作用下的升溫情況，從而達到具有較高熱電性能的同時還可以精確控溫的目的。
[0008]本發(fā)明具備工藝簡單、成本較低、操作簡單、制備時間短、制備材料晶粒尺寸小等優(yōu)點。
[0009]優(yōu)選的，其步驟為:
[0010](I)將碳納米管與堿溶液混合均勻后得到溶液I;
[0011](2)將胞(:12.4!120、211(:12、？6(:13.6!120根據(jù)化學(xué)式1111—211^^204中各元素的化學(xué)計量比配成溶液2;
[0012](3)將溶液2滴加至溶液I中，加熱反應(yīng)后，靜置；
[0013](4)抽濾洗滌后得到碳納米管-Mm-xZnxFe204復(fù)合粉末，最后燒結(jié)形成可控溫氧化物熱電材料。
[0014]進一步優(yōu)選的，所述碳納米管的加入量小于等于可控溫氧化物熱電材料總質(zhì)量10wt% ο
[0015]更進一步優(yōu)選的，所述的碳納米管是多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或幾種的組合。
[0016]進一步優(yōu)選的，所述步驟(I)中混合均勻的步驟為，超聲振蕩30-40分鐘，所述堿溶液為NaOH溶液。
[0017]進一步優(yōu)選的，所述步驟(3)的具體步驟為，將溶液2緩慢滴加到700C?80 V持續(xù)攪拌的溶液I中，然后將混合溶液加熱到80°C?100°C，反應(yīng)I?2小時，反應(yīng)完成后，將所得懸濁液室溫靜置3?5小時。
[0018]更進一步優(yōu)選的，所述步驟(3)的反應(yīng)過程均在氮氣氛圍中進行。
[0019]更進一步優(yōu)選的，所述氮氣為高純氮氣。
[0020]進一步優(yōu)選的，所述步驟(4)的具體步驟為，抽濾、洗滌并80_90°C真空干燥10-12小時得到碳納米管-Mm—xZnxFe204復(fù)合粉末，所得復(fù)合粉末550°C?800°C進行放電等離子燒結(jié)5?15min即得所述可控溫氧化物熱電材料。
[0021]更進一步優(yōu)選的，所述步驟(4)中放電等離子燒結(jié)的升溫速率為50°C/min?200°C/min，壓力為 10MPa?60MPa。
[0022]一種利用上述制備方法制備的可控溫氧化物熱電材料。
[0023]—種上述可控溫氧化物熱電材料在熱電器件中的應(yīng)用。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0025]1.本發(fā)明制備工藝簡單、成本較低、操作簡單、制備時間短、制備材料晶粒尺寸小。
[0026]2.本發(fā)明制備的熱電材料具有較高熱電性能的同時還可以精確控溫，控溫范圍為30 °C ?58 °C。
[0027]3.本發(fā)明制備的熱電材料高溫下非常穩(wěn)定，且不易氧化。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；
[0029]圖2為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的透射電鏡照片；
[0030]圖3為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的磁熱性能曲線；
[0031]圖4(a)_(f)分別為本發(fā)明實施例2-7中制備的碳納米管-錳鋅鐵氧體復(fù)合材料的掃描電鏡照片；
[0032]圖5為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的電導(dǎo)率曲線；
[0033]圖6為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)曲線；
[0034]圖7為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的功率因子曲線；
[0035]圖8為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的熱導(dǎo)率曲線；
[0036]圖9為本發(fā)明中制備的碳納米管-猛鋅鐵氧體復(fù)合材料的ZT值曲線。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0038]實施例1
[0039]將2.9630gMnCl2.4H20、0.8744g ZnCl2'11.5619g FeCl3.6H2O配成金屬離子總濃度為lmol/L的金屬氯化鹽溶液；稱取6.8438g NaOH配成Imo 1/L的溶液并加入形成Mn0.7Zn0.3Fe204質(zhì)量的0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、1wt% 的碳納米管；將NaOH溶液升溫至80°C，通入高純氮氣，使NaOH溶液處于高純氮氣氛圍中，然后將氯化鹽溶液緩慢滴加到持續(xù)攪拌的NaOH溶液中，然后將混合溶液在高純氮氣氛圍中加熱到100°C，并在高純氮氣氛圍中反應(yīng)I小時。反應(yīng)完成后，將懸濁液室溫靜置5小時，然后在抽濾過程中用去離子水和乙醇將沉淀物洗滌至中性，在80°C條件下真空干燥10小時得到0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt %、1wt %碳納米管-Mn0.7Zn0.3Fe204復(fù)合粉末。樣品在40A，223KHZ條件下進行磁熱性能測試。
[0040]該實例制備的樣品的X射線衍射圖譜參見圖1，由圖1可知產(chǎn)物為錳鋅鐵氧體和碳納米管的混合物;該樣品的透射電鏡圖片參見圖2，由圖可知合成的錳鋅鐵氧體尺寸約為10?30nm，均勾包覆于碳納米管表面。
[0041]該實例制備的樣品的升溫情況隨時間的變化曲線如圖3所示，由該圖可知該復(fù)合材料的溫度最高控制在34.2 °C?93.8 °C左右。
[0042]實施例2
[0043]將2.9630gMnCl2.4H20、0.8744g ZnCl2'11.5619g FeCl3.6H2O配成金屬離子總濃度為Imo 1/L的金屬氯化鹽溶液；稱取6.8438g NaOH配成Imo 1/L的溶液并加入形成Mn0.7Zn0.3Fe204質(zhì)量的2wt %的碳納米管；將NaOH溶液升溫至80°C，通入高純氮氣，使NaOH溶液處于高純氮氣氛圍中，然后將氯化鹽溶液緩慢滴加到持續(xù)攪拌的NaOH溶液中，然后將混合溶液在高純氮氣氛圍中加熱到100°C，并在高純氮氣氛圍中反應(yīng)I小時。反應(yīng)完成后，將懸濁液室溫靜置5小時，然后在抽濾過程中用去離子水和乙醇將沉淀物洗滌至中性，在80°C條件下真空干燥10小時得到碳納米管-Mn0.7Zn0.3Fe204復(fù)合粉末;將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100°C/min，終溫600°C下燒結(jié)15min，壓力為30MPa，即得碳納米管-Mn0.7Zn0.3Fe204復(fù)合材料。樣品在在室溫?700°C條件下測試熱電性能。
[0044]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(a)，由圖可知樣品晶粒尺寸約為10nm0
[0045]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=271.0415/111，566匕601^系數(shù)=-126.9854￥/1(，功率因子=4.371\I O—6W/mK2，熱導(dǎo)率=0.852ff/mK ,ZT = 0.00499。
[0046]實施例3
[0047]粉末的制備如實例2相同，將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100°(:/11^11，終溫700°(:下燒結(jié)1011^11，壓力為601^&，即得碳納米管-Mn0.τΖηο.3Fe204復(fù)合材料。樣品在室溫?700 °C條件下測試熱電性能。
[0048]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(b)，由圖可知樣品晶粒尺寸約為200nmo
[0049]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=963.4195/111，566匕601^系數(shù)=-184.2714￥/1(，功率因子=3.271\10—嘈/1111(2，熱導(dǎo)率=1.583￥/1111(，2丁 = 0.02011。
[0050]實施例4
[0051]粉末的制備如實例2相同，將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100 0C/min，終溫800°C下燒結(jié)5min，壓力為20MPa，即得碳納米管-Mn0.TZn0^Fe2O4復(fù)合材料。樣品在室溫?700°C條件下測試熱電性能。
[0052]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(c)，由圖可知樣品晶粒尺寸約為500nmo
[0053]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=1452.7105/111，566匕601^系數(shù)=-163.3774￥/1(，功率因子=3.878\I O—5W/mK2 熱導(dǎo)率=1.327ff/mK ,ZT = 0.02844。
[0054]實施例5
[0055]粉末的制備如實例2相同，將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100°C/min，終溫550 °C下燒結(jié)15min，壓力為50MPa，即得碳納米管-Mn0.τΖηο.3Fe204復(fù)合材料。樣品在室溫?700 °C條件下測試熱電性能。
[0056]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(d)，由圖可知樣品晶粒尺寸約為50nmo
[0057]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=366.4775/111，566匕601^系數(shù)=-199.8274￥/1(，功率因子=1.463\I O—5W/mK2，熱導(dǎo)率=0.41ff/mK，ZT = 0.03473。
[0058]實施例6
[0059]粉末的制備如實例2相同，將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100 °C/min，終溫650 °C下燒結(jié)I Omin，壓力為I OMPa，即得碳納米管-Mn0.τΖηο.3Fe204復(fù)合材料。樣品在室溫?700 °C條件下測試熱電性能。
[0060]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(e)，由圖可知樣品晶粒尺寸約為150nm，其中摻雜了一些400nm左右的大晶粒。
[0061]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=280.1485/111，566匕601^系數(shù)=-146.6334￥/1(，功率因子=6.024\10—6W/mK2，熱導(dǎo)率= 0.583W/mK，ZT = 0.01005。
[0062]實施例7
[0063]粉末的制備如實例2相同，將所得復(fù)合粉末放入石墨模具中進行放電等離子燒結(jié)，升溫速度為100 0C/min，終溫750 V下燒結(jié)5min，壓力為40MPa，即得碳納米管-Mn0.TZn0^Fe2O4復(fù)合材料。樣品在室溫?700°C條件下測試熱電性能。
[0064]該實例制備的樣品的掃描電鏡圖片參見圖4(f)，由圖可知樣品大部分晶粒為尺寸為200nm，其中摻雜了一些400?500nm的大晶粒。
[0065]該實例制備的樣品的熱電性能隨溫度的變化曲線如圖5?9所示，由圖可知700°C下該復(fù)合材料的電導(dǎo)率=883.4025/111，566匕601^系數(shù)=-198.6224￥/1(，功率因子=3.485\10—嘈/1111(2，熱導(dǎo)率=0.411￥/1111(，2丁 = 0.08252。
[0066]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，將含有Mn2+、Fe3+、Zn2+的金屬鹽配成溶液，然后將溶液滴加至碳納米管的堿溶液中，反應(yīng)后，抽濾洗滌得到碳納米管-Mm-xZnxFe204復(fù)合粉末，最后燒結(jié)形成可控溫氧化物熱電材料，其中，通過控制碳納米管的加入量以實現(xiàn)精確控溫的目的，x〈l。2.如權(quán)利要求1所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，其步驟為: (1)將碳納米管與堿溶液混合均勻后得到溶液I; (2)將MnCl2.4H20、ZnCl2、FeCl3.6Η20根據(jù)化學(xué)式Mm—xZnxFe204中各元素的化學(xué)計量比配成溶液2; (3)將溶液2滴加至溶液I中，加熱反應(yīng)后，靜置； (4)抽濾洗滌后得到碳納米管-Mm-xZnxFe204復(fù)合粉末，最后燒結(jié)形成可控溫氧化物熱電材料。3.如權(quán)利要求2所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述碳納米管的加入量小于等于可控溫氧化物熱電材料總質(zhì)量1wt % ； 所述的碳納米管是多壁碳納米管、雙壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或幾種的組入口 ο4.如權(quán)利要求2所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述步驟(I)中混合均勻的步驟為，超聲振蕩30-40分鐘，所述堿溶液為NaOH溶液。5.如權(quán)利要求2所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述步驟(3)的具體步驟為，將溶液2緩慢滴加到700C?800C持續(xù)攪拌的溶液I中，然后將混合溶液加熱到80°C?100°C，反應(yīng)I?2小時，反應(yīng)完成后，將所得懸濁液室溫靜置3?5小時。6.如權(quán)利要求2所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述步驟(3)的反應(yīng)過程均在氮氣氛圍中進行;所述氮氣優(yōu)選為高純氮氣。7.如權(quán)利要求2所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述步驟⑷的具體步驟為，抽濾、洗滌并80-90 °C真空干燥10-12小時得到碳納米管-Mm—xZnxFe204復(fù)合粉末，所得復(fù)合粉末550°C?8(KTC進行放電等離子燒結(jié)5?15min即得所述可控溫氧化物熱電材料。8.如權(quán)利要求7所述的一種可控溫氧化物熱電材料的制備方法，其特征是，所述步驟(4)中放電等離子燒結(jié)的升溫速率為50°C/min?200°C/min，壓力為1MPa?60MPa。9.一種利用如權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法制備的可控溫氧化物熱電材料。10.一種如權(quán)利要求9所述的可控溫氧化物熱電材料在熱電器件中的應(yīng)用。
【文檔編號】C04B35/26GK105859274SQ201610195272
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月31日
【發(fā)明人】孫康寧, 張書品, 李愛民, 劉昭君
【申請人】山東大學(xué)