通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括：仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器，其具有水或者溶液入口、仲鎢酸銨入口、轉(zhuǎn)化溶液出口、氣體釋放出口；釋放氣體吸收器，其具有水容器、氣體釋放入口、定時(shí)控制器、氨含量控制器；轉(zhuǎn)化過濾器，其具有轉(zhuǎn)化溶液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口、轉(zhuǎn)型物料出口，轉(zhuǎn)型濾液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通；轉(zhuǎn)型物料提純裝置，其具有轉(zhuǎn)型物料入口、水入口、轉(zhuǎn)型溶液出口；以及轉(zhuǎn)型過濾器，其具有轉(zhuǎn)型溶液入口、提純?yōu)V液出口、焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口，提純?yōu)V液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通。本發(fā)明反應(yīng)率高、采用的試劑方便易得且可循環(huán)使用、無污染物排放、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。
【專利說明】
通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種通過仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，屬于鎢冶金技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]焦綠石型氧化鎢(WO3.0.5H20或H2W2O7)以扭曲的TO6八面體為結(jié)構(gòu)基元，通過W-O剛性骨架的角頂構(gòu)筑形成具有圓環(huán)形孔道的層狀結(jié)構(gòu)。由于其具有特殊的物理化學(xué)性能，目前被廣泛應(yīng)用于催化、傳感、電子等材料科學(xué)領(lǐng)域。
[0003]1988年，法國(guó)Coucou等人采用軟化學(xué)法，以(NH4)iqW12O4I.5Η20為前驅(qū)體，在酸性乙二醇溶液中加熱回流，得到[(NH4)20]xW206，將其在酸溶液中反復(fù)清洗，所得粉體在100°C下加熱脫水，首次合成了焦綠石型氧化鎢。
[0004]1996年Li等人采用同樣的方法，制備了一系列含有H+、Li +、Na+、Ag+等雜質(zhì)的焦綠石型氧化鎢，并測(cè)定了其濕敏特性。
[0005]近年來，軟化學(xué)合成法通常是以Auri vi 11 ius型化合物M2W2O9為前驅(qū)體，通過酸處理得到焦綠石型氧化鎢。其詳細(xì)量程為:將Bi2O3和WO3按1: 2的摩爾比混合均勻后，在800°C煅燒48h，得到的Bi2W2O9置于濃鹽酸中，然后，在室溫下強(qiáng)烈攪拌72h，即得到無畸變的H2W2O7晶體。
[0006]1988年，瑞典Amberg在采用水熱法合成鎢酸鎂的研究中偶然得到焦綠石型氧化鎢。
[0007]1992年，Kenneth等人詳細(xì)報(bào)道了用HCl調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的pH值，水熱制備焦綠石型氧化鎢的條件，并研究了不同PH條件下物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。以HCl酸化鎢酸鈉溶液也是后續(xù)研究水熱法合成焦綠石型氧化鎢最常用的方法。
[0008]CN103121721A在此方法基礎(chǔ)上通過添加6-10mM硫脲以及3-13mM鹽酸羥胺合成了焦綠石型氧化鎢微米管。
[0009]李建圃利用有機(jī)酸酸化鎢酸鈉溶液，水熱合成了焦綠石型氧化鎢，將反應(yīng)pH值上限拓寬至8.9。
[0010]以酸化鎢酸鈉溶液水熱法合成焦綠石型氧化鎢，最大的缺點(diǎn)就是產(chǎn)品含有Na雜質(zhì)，即使用HCl多次洗滌，其Na含量仍在0.3 %以上。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中以仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)為原料，通過水熱法制備焦綠石型氧化鎢的研究較少。
[0012]黎先財(cái)?shù)热艘訟PT.4H20為原料，在180°C水熱條件下將其晶化8h，得到了三斜APT.6出0，即5(順4)20.12W03.7Η20，烘干后煅燒得到粒度較小的WO3粉末。
[0013]Maryam等人將APT.4Η20粉末在空氣氣氛下，利用星形球磨機(jī)研磨36h，最后得到JffO3.0.5H20物相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，其雜質(zhì)含量可控、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、利于大規(guī)模生產(chǎn)、無污染、環(huán)境友好。
[0015]為此，本發(fā)明提供了一種通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括:
[0016]仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器，其具有水或者溶液入口、仲鎢酸銨入口、轉(zhuǎn)化溶液出口、氣體釋放出口；
[0017]釋放氣體吸收器，其具有水容器、氣體釋放入口、定時(shí)控制器、氨含量控制器；
[0018]轉(zhuǎn)化過濾器，其具有轉(zhuǎn)化溶液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口、轉(zhuǎn)型物料出口，轉(zhuǎn)型濾液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通；
[0019]轉(zhuǎn)型物料提純裝置，其具有轉(zhuǎn)型物料入口、水入口、轉(zhuǎn)型溶液出口；以及
[0020]轉(zhuǎn)型過濾器，其具有轉(zhuǎn)型溶液入口、提純?yōu)V液出口、焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口，提純?yōu)V液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通。
[0021]優(yōu)選地，仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器還具有轉(zhuǎn)化液固比控制器、轉(zhuǎn)化溫度控制器、轉(zhuǎn)化壓力控制器、轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器。
[0022]優(yōu)選地，轉(zhuǎn)型物料提純裝置還具有轉(zhuǎn)型液固比控制器、轉(zhuǎn)型溫度控制器、轉(zhuǎn)型壓力控制器、轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器以及轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器。
[0023]優(yōu)選地，水入口為去離子水、蒸饋水或純水的入口；溶液入口為錢鹽溶液、鈉鹽溶液、鉀鹽溶液、銀鹽或鋰鹽溶液的入口。
[0024]優(yōu)選地，所述銨鹽入口為可溶于水，且可降低仲鎢酸銨在水溶液中溶解度的硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨等，優(yōu)選為硫酸銨或硝酸銨的入口；
[0025]所述鈉鹽入口為可溶于水且可提供Na+的硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等，優(yōu)選為硫酸鈉、硝酸鈉或氯化鈉的入口 ；
[0026]所述鋰鹽入口為可溶于水且可提供Li+的硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰等，優(yōu)選為硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰的入口 ；和/或，
[0027]所述銀鹽入口可溶于水且可提供Ag+，優(yōu)選為硝酸銀的入口。
[0028]優(yōu)選地，溶液入口具有質(zhì)量濃度為0-500g/L，優(yōu)選100—450g/L，更優(yōu)選200—400g/L的溶液濃度控制器。
[0029]優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化液固比控制器是量程至少包含1:10-100:1，優(yōu)選5:1-20:1的轉(zhuǎn)化液固比控制器；
[0030]轉(zhuǎn)化溫度控制器是量程至少包含80—250°C，優(yōu)選100—210°C，更優(yōu)選120—200°C
的轉(zhuǎn)化溫度控制器；
[0031 ]轉(zhuǎn)化壓力控制器是量程至少包含(約0_3MPa)的轉(zhuǎn)化壓力控制器；
[0032]轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器是量程至少包含0—10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100—1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器;和/或，
[0033]轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器是量程至少包含0.5—12h，優(yōu)選l—6h轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的控制器。
[0034]優(yōu)選地，釋放氣體吸收器還包括氨含量控制器。
[0035]優(yōu)選地，氨含量控制器為仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化時(shí)的所述釋放的氣體的含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0—5倍，優(yōu)選1—4倍，更優(yōu)選2—3倍的氨含量控制器。
[0036]優(yōu)選地，轉(zhuǎn)型液固比控制器是量程至少包含1:100—100:1，優(yōu)選1: 1-10:1的轉(zhuǎn)型液固比控制器；
[0037]轉(zhuǎn)型溫度控制器是量程至少包含0—100°C，優(yōu)選50—90°C，更優(yōu)選60—80°C的轉(zhuǎn)型溫度控制器；
[0038]轉(zhuǎn)型壓力控制器是量程至少包含(約0-0.5MPa)的轉(zhuǎn)型壓力控制器；
[0039]轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器是量程至少包含1— 10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100—3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器;和/或，
[0040]轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器是量程至少包含0.1--1Oh，優(yōu)選0.5—4h的轉(zhuǎn)型時(shí)間反應(yīng)控制器。
[0041 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0042](I)本發(fā)明所述仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)水熱轉(zhuǎn)化可直接制備含不同離子(Li+、NH4+、Na+、Ag+等)的焦綠石型氧化鎢(WO3.0.5H20)；
[0043](2)本發(fā)明所述采用的輔料為水以及常見銨鹽、鋰鹽、鈉鹽和銀鹽，方便易得；
[0044](3)本發(fā)明所述方法可實(shí)現(xiàn)物料循環(huán)利用，無污染排放，環(huán)境友好；
[0045](4)本發(fā)明所述方法反應(yīng)時(shí)間短、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，采用水熱法制備產(chǎn)品，根據(jù)溶液的不同可以得到含不同雜質(zhì)的焦綠石型氧化鎢，且雜質(zhì)含量可控。與其他以鎢酸鈉溶液為原料水熱法制備的產(chǎn)品相比，可排除Na雜質(zhì)的干擾，其中，銨型WO3.0.5H20還可用于制備超細(xì)WO3粉;反應(yīng)率可達(dá)99%以上;采用的試劑方便易得，且可循環(huán)使用;氣體容易回收，無污染物排放，環(huán)境友好;設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。
【附圖說明】
[0047]圖1為根據(jù)本發(fā)明的通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]本發(fā)明的各實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。在不脫離本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0049]如圖1所示，本發(fā)明的通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)包括:
[0050]仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器10，其具有水或者溶液入口11、仲鎢酸銨入口 12、轉(zhuǎn)化溶液出口13、氣體釋放出口 14、轉(zhuǎn)化液固比控制器15、轉(zhuǎn)化溫度控制器16、轉(zhuǎn)化壓力控制器17、轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器18以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器19;
[0051 ] 釋放氣體吸收器20，其具有水容器21、氣體釋放入口 22、定時(shí)控制器23、氨含量控制器24 ；
[0052]轉(zhuǎn)化過濾器30，其具有轉(zhuǎn)化溶液入口31、轉(zhuǎn)型濾液出口 32、轉(zhuǎn)型物料出口 33，轉(zhuǎn)型濾液出口 32與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器10連通；
[0053]轉(zhuǎn)型物料提純裝置40，其具有轉(zhuǎn)型物料入口 41、水入口 42、轉(zhuǎn)型溶液出口 43、轉(zhuǎn)型液固比控制器44、轉(zhuǎn)型溫度控制器45、轉(zhuǎn)型壓力控制器46、轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器47以及轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器48;
[0054]轉(zhuǎn)型過濾器50，其具有轉(zhuǎn)型溶液入口51、提純?yōu)V液出口 52、焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口 53，提純?yōu)V液出口 52與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器1連通。
[0055]水入口 11為去離子水、蒸饋水或純水的入口。
[0056]溶液入口 11為銨鹽溶液、鈉鹽溶液、鉀鹽溶液、銀鹽或鋰鹽溶液的入口。
[0057]所述銨鹽入口為可溶于水，且可降低仲鎢酸銨在水溶液中溶解度的硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨等，優(yōu)選為硫酸銨或硝酸銨的入口；
[0058]所述鈉鹽入口為可溶于水且可提供Na+的硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等，優(yōu)選為硫酸鈉、硝酸鈉或氯化鈉的入口 ；
[0059]所述鋰鹽入口為可溶于水且可提供Li+的硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰等，優(yōu)選為硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰的入口 ；和/或，
[0060]所述銀鹽入口可溶于水且可提供Ag+，優(yōu)選為硝酸銀的入口。
[0061 ] 溶液入口 11具有質(zhì)量濃度為0-500g/L，優(yōu)選100—450g/L，更優(yōu)選200--400g//L的溶液濃度控制器9;
[0062]轉(zhuǎn)化液固比控制器15是量程至少包含1:10-100:1，優(yōu)選5:1-20:1的轉(zhuǎn)化液固比控制器;
[0063]轉(zhuǎn)化溫度控制器16是量程至少包含80—250°C，優(yōu)選100—210°C，更優(yōu)選120—200
°c的轉(zhuǎn)化溫度控制器；
[0064]轉(zhuǎn)化壓力控制器17是量程至少包含0_3MPa的轉(zhuǎn)化壓力控制器；
[0065]轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器18是量程至少包含0—10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100—1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器；
[0066]轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器19是量程至少包含0.5—12h，優(yōu)選l—6h轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的控制器;
[0067]氨含量控制器24為仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化時(shí)的所述釋放的氣體的含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0-5倍，優(yōu)選1-4倍，更優(yōu)選2—3倍的氨含量控制器；
[0068]轉(zhuǎn)型液固比控制器44是量程至少包含1:100—100:1，優(yōu)選1:1_10:1的轉(zhuǎn)型液固比控制器；
[0069]轉(zhuǎn)型溫度控制器45是量程至少包含0—100°C，優(yōu)選50—90°C，更優(yōu)選60—80°C的轉(zhuǎn)型溫度控制器；
[0070]轉(zhuǎn)型壓力控制器46是量程至少包含0-0.5MPa的轉(zhuǎn)型壓力控制器；
[0071]轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器47是量程至少包含1—10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100—3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器；
[0072]轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器48是量程至少包含0.1—1011，優(yōu)選0.5--411的轉(zhuǎn)型時(shí)間反應(yīng)控制器。
[0073]實(shí)施例1:
[0074]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在120°C下進(jìn)行4h，期間未排放氣體，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為5(NH4)20.12W03.5H20和WO3.0.5H2O0
[0075]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為50.6 %。
[0076]實(shí)施例2:
[0077]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0078]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為88.6 %。
[0079]實(shí)施例3:
[0080]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與去離子水，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20和少量5(ΝΗ4)2θ.12W03.5Η20ο
[0081]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為38.3 %。
[0082]實(shí)施例4:
[0083]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與去離子水，液固比為5:1，置于密閉高壓釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為2000轉(zhuǎn)/時(shí)，反應(yīng)在180°C下進(jìn)行6h，期間未排放氣體，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0084]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20O測(cè)得反應(yīng)率為72.8% O
[0085]實(shí)施例5:
[0086]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的I倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0087]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0。測(cè)得反應(yīng)率為91.24%。
[0088]實(shí)施例6:
[0089]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行6h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.8倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0090]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為95.8 %。
[0091]實(shí)施例7:
[0092]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為7:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0093]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為94.3 %。
[0094]實(shí)施例8:
[0095]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為100g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0096]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為92.1 %。
[0097]實(shí)施例9:
[0098]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在160°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20o
[0099]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為99.2 %。
[0100]實(shí)施例10:
[0101]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在120°C下進(jìn)行5h，期間未排放氣體，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為5(ΝΗ4)2θ.12W03.5Η20和WO3.0.5Η20。
[0102]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為62.3 %。
[0103]實(shí)施例11:
[0104]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為150g/L的硫酸銨溶液，液固比為6:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行3h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0105]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度75°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為89.21%。
[0106]實(shí)施例12:
[0107]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與去離子水，液固比為7:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為800轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20和少m5 (NH4)20.12W03.5H20o
[0108]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為9:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為41.5%。
[0109]實(shí)施例13:
[0110]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與去離子水，液固比為5:1，置于密閉高壓釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為2000轉(zhuǎn)/時(shí)，反應(yīng)在180°C下進(jìn)行6h，期間未排放氣體，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0111]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為8:1，置于燒杯中，保持溫度50°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為79.1 %。
[0112]實(shí)施例14:
[0113]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為170g/L的硫酸銨溶液，液固比為11:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的I倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0114]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1000轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為90.03 %。
[0115]實(shí)施例15:
[0116]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為200g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行6h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.8倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0117]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度75°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為800轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為93.8 %。
[0118]實(shí)施例16:
[0119]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為140g/L的硫酸銨溶液，液固比為6:1，置于密閉微量水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12ff03.5H20。
[0120]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為1100轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20 O測(cè)得反應(yīng)率為92.2 %。
[0121]實(shí)施例17:
[0122]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為120g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在140°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5出0和微量5(順4)20.12W03.5H20。
[0123]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為10:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為750轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20。測(cè)得反應(yīng)率為90.16%。
[0124]實(shí)施例18:
[0125]取仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)固體與質(zhì)量濃度為160g/L的硫酸銨溶液，液固比為5:1，置于密閉水熱反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度設(shè)為400轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)在160°C下進(jìn)行4h，期間分次排放氣體，其含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0.5倍，過濾得轉(zhuǎn)型物料，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5H20o
[0126]取轉(zhuǎn)型物料與去離子水，液固比為8:1，置于燒杯中，保持溫度70°C，磁力攪拌2h，攪拌強(qiáng)度設(shè)為950轉(zhuǎn)/分，過濾烘干得最終產(chǎn)品，X射線衍射分析表明其中物相為WO3.0.5Η20 ο測(cè)得反應(yīng)率為97.3 %。
[0127]本發(fā)明的通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的實(shí)施方法如下:
[0128]I)仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化:配制一定量的水(例如，1-1OOmL H20/10g APT)或者一定濃度的溶液(銨鹽溶液或鈉鹽溶液或鋰鹽溶液或銀鹽溶液)，添加一定質(zhì)量的仲鎢酸銨(APT.ηΗ20)，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫?、溫度、壓?約0-3MPa)、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行水熱反應(yīng)，其間控制定時(shí)釋放一定量的氣體，并將氣體用去離子水吸收，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到濾液和轉(zhuǎn)型物料即濾餅，濾液經(jīng)簡(jiǎn)單處理(例如，補(bǔ)鈉、鋰等鹽和水)后可循環(huán)使用(例如，統(tǒng)一由水溶液進(jìn)料口進(jìn)入)；
[0129]2)轉(zhuǎn)型物料提純:取一定質(zhì)量的轉(zhuǎn)型物料，加入一定量的去離子水，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫取囟?、壓?約0-0.5MPa)、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得濾液和濾餅，濾液可多次使用，濾餅即為純的焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。
[0130]優(yōu)選地，步驟I)中一定濃度的溶液為錢鹽溶液或鈉鹽溶液或鉀鹽溶液或者鋰鹽溶液，所述一定量的水為去離子水或蒸餾水或純水。
[0131 ]優(yōu)選地，步驟I)中所述的銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨等，可溶于水，且可降低仲鎢酸銨在水溶液中溶解度，優(yōu)選硫酸銨、硝酸銨；
[0132]優(yōu)選地，步驟I)中所述的鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等，可溶于水且可提供Na+，優(yōu)選硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉；
[0133]優(yōu)選地，步驟I)中所述的鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰等，可溶于水且可提供Li+，優(yōu)選為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰；
[0134]優(yōu)選地，步驟I)中所述的銀鹽可溶于水且可提供Ag+，優(yōu)選硝酸銀；
[0135]優(yōu)選地，步驟I)中所述的溶液的質(zhì)量濃度為0-500g/L，優(yōu)選100—450g/L，更優(yōu)選200—400g/L；
[0136]優(yōu)選地，步驟I)中所述的液固比為1:10-100:1，優(yōu)選5:1-20:1;
[0137]優(yōu)選地，步驟I)中所述的溫度為80-250°C，優(yōu)選100_210°C，更優(yōu)選120_200°C ；
[0138]優(yōu)選地，步驟I)中所述的反應(yīng)時(shí)間為0.5_12h，優(yōu)選2_8h；
[0139]優(yōu)選地，步驟I)中所述的排放氣體含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0-5倍，優(yōu)選1-4倍，更優(yōu)選2-3倍；
[0140]優(yōu)選地，步驟2)中所述的溫度為0-100°C，優(yōu)選50-90°C，更優(yōu)選60_80°C ；
[0141]優(yōu)選地，步驟2)中所述的時(shí)間為0.1 -1 Oh，優(yōu)選0.5_4h;
[0142]優(yōu)選地，步驟2)中所述的液固比為1:100-100:1，優(yōu)選1:1_10:1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種通過仲鎢酸銨水熱轉(zhuǎn)化制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括: 仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器，其具有水或者溶液入口、仲鎢酸銨入口、轉(zhuǎn)化溶液出口、氣體釋放出口； 釋放氣體吸收器，其具有水容器、氣體釋放入口、定時(shí)控制器、氨含量控制器； 轉(zhuǎn)化過濾器，其具有轉(zhuǎn)化溶液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口、轉(zhuǎn)型物料出口，轉(zhuǎn)型濾液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通； 轉(zhuǎn)型物料提純裝置，其具有轉(zhuǎn)型物料入口、水入口、轉(zhuǎn)型溶液出口 ；以及轉(zhuǎn)型過濾器，其具有轉(zhuǎn)型溶液入口、提純?yōu)V液出口、焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口，提純?yōu)V液出口與仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器連通。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化容器還具有轉(zhuǎn)化液固比控制器、轉(zhuǎn)化溫度控制器、轉(zhuǎn)化壓力控制器、轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，轉(zhuǎn)型物料提純裝置還具有轉(zhuǎn)型液固比控制器、轉(zhuǎn)型溫度控制器、轉(zhuǎn)型壓力控制器、轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器以及轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，水入口為去離子水、蒸餾水或純水的入口；溶液入口為銨鹽溶液、鈉鹽溶液、鉀鹽溶液、銀鹽或鋰鹽溶液的入口。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其特征在于， 所述銨鹽入口為可溶于水，且可降低仲鎢酸銨在水溶液中溶解度的硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨等，優(yōu)選為硫酸銨或硝酸銨的入口； 所述鈉鹽入口為可溶于水且可提供Na+的硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等，優(yōu)選為硫酸鈉、硝酸鈉或氯化鈉的入口 ； 所述鋰鹽入口為可溶于水且可提供Li+的硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸鋰、碳酸鋰等，優(yōu)選為硫酸鋰、硝酸鋰或氯化鋰的入口；和/或， 所述銀鹽入口可溶于水且可提供Ag+，優(yōu)選為硝酸銀的入口。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，溶液入口具有質(zhì)量濃度為0-500g/L，優(yōu)選100-450g/L，更優(yōu)選200-400g/L的溶液濃度控制器。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其特征在于， 轉(zhuǎn)化液固比控制器是量程至少包含I: 10-100:1，優(yōu)選5:1-20:1的轉(zhuǎn)化液固比控制器； 轉(zhuǎn)化溫度控制器是量程至少包含80-250°C，優(yōu)選100-210°C，更優(yōu)選120-200°C的轉(zhuǎn)化溫度控制器； 轉(zhuǎn)化壓力控制器是量程至少包含約0_3MPa的轉(zhuǎn)化壓力控制器； 轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器是量程至少包含0-10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100-1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)化攪拌速度控制器;和/或， 轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間控制器是量程至少包含0.5-12h，優(yōu)選I _6h轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的控制器。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，釋放氣體吸收器還包括氨含量控制器。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其特征在于，氨含量控制器為仲鎢酸銨轉(zhuǎn)化時(shí)的所述釋放的氣體的含氨量為加入的仲鎢酸銨含氨量的0-5倍，優(yōu)選1-4倍，更優(yōu)選2-3倍的氨含量控制器。10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于，轉(zhuǎn)型液固比控制器是量程至少包含1:100-100:1，優(yōu)選1:1-10:1的轉(zhuǎn)型液固比控制器； 轉(zhuǎn)型溫度控制器是量程至少包含0-100°C，優(yōu)選50-90°C，更優(yōu)選60-80°C的轉(zhuǎn)型溫度控制器; 轉(zhuǎn)型壓力控制器是量程至少包含約0-05MPa的轉(zhuǎn)型壓力控制器； 轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器是量程至少包含1-10000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選100-3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)型攪拌速度控制器;和/或， 轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器是量程至少包含0.1-1Oh,優(yōu)選0.5-4h的轉(zhuǎn)型時(shí)間反應(yīng)控制器。
【文檔編號(hào)】C01G41/02GK105883922SQ201610340027
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 羅建新, 齊天貴, 李建圃, 劉桂華, 徐雙, 彭志宏
【申請(qǐng)人】江鎢高技術(shù)開發(fā)應(yīng)用有限公司, 中南大學(xué)