直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括：鎢酸銨漿液制備裝置，其具有鎢酸銨溶液添加口、焦綠石型氧化鎢晶種添加口、其他銨鹽添加口、鎢酸銨漿液出口；反應(yīng)容器，其具有鎢酸銨漿液入口、反應(yīng)容器密閉閥、水熱反應(yīng)器、水熱反應(yīng)所得漿液出口；冷卻與固液分離裝置，其具有水熱反應(yīng)所得漿液入口、固相出口、液相出口，液相出口與回收利用裝置連通；固體洗滌干燥裝置，其具有洗滌器和干燥器；以及分選裝置，其位于干燥器的下游，具有晶種反饋出口和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，便于操作與控制，并且不污染環(huán)境。
【專利說明】
直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，屬于鎢冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]焦綠石型氧化鎢作為重要的鎢化合物形式，有可能用于氣致變色、電致變色、光致變色、催化、電池材料等領(lǐng)域。
[0003]焦綠石型氧化鎢制備方法一般采用軟化學(xué)合成法和水熱合成法。
[0004]軟化學(xué)合成法以APT為前驅(qū)體，在酸性乙二醇溶液中，加熱回流，從而得到[(NH4)20]W206(x?0.5)，產(chǎn)品通過離子交換和加熱脫水，得到焦綠石型氧化鎢。軟化學(xué)合成法是早期制備焦綠石型氧化鎢的方法，其反應(yīng)效率低，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。
[0005]水熱合成法主要包括在Na2WO4溶液中加鹽酸進(jìn)行酸化，利用水熱反應(yīng)制備焦綠石型氧化鎢，其中，溶液的PH是該體系最主要的影響因素，只有當(dāng)體系pH在2.5至4.5之間時，才能得到焦綠石型氧化鎢。
[0006]另外，可以用有機(jī)酸取代鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH，將從鎢酸鈉溶液中制備焦綠石型氧化鎢的PH范圍擴(kuò)展到8.9的偏堿性環(huán)境，且在適當(dāng)反應(yīng)條件下能獲得較高的反應(yīng)率。
[0007]此外，可以純WO3為添加劑，穩(wěn)定水熱體系的pH值，從而制取焦綠石型氧化鎢，其反應(yīng)率可達(dá)80%。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中，以水熱合成法制備焦綠石型氧化鎢都是針對鎢酸鈉體系而展開的，得到的焦綠石型氧化鎢含有較高的鈉等雜質(zhì)，由于焦綠石型氧化鎢特殊的結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)含量很難下降，產(chǎn)品質(zhì)量受到嚴(yán)重影響。
[0009]另外，該體系都在較低的pH環(huán)境下反應(yīng)，所以需要在溶液中添加酸性添加劑調(diào)節(jié)溶液的PH至8.9以下甚至更低，酸耗較大，且結(jié)晶母液中含有鈉鹽等物質(zhì)，難以經(jīng)濟(jì)高效循環(huán)利用，轉(zhuǎn)而導(dǎo)致環(huán)境污染。
[0010]未來鎢冶煉工藝的溶出液很可能是鎢酸銨溶液，因此，需要尋找一種適應(yīng)范圍廣的體系。
[0011 ]所有鎢冶煉工藝一般都包含制備鎢酸銨溶液這個環(huán)節(jié)，如果能夠從鎢酸銨溶液體系中直接經(jīng)濟(jì)高效地制備出焦綠石型氧化鎢，將促進(jìn)焦綠石型氧化鎢粉體的制備及其應(yīng)用，然而，現(xiàn)有工藝中還沒有出現(xiàn)這樣的技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是提供一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，其生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，便于操作與控制，并且不污染環(huán)境。
[0013]為此，本發(fā)明提供了一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括:
[0014]鎢酸銨漿液制備裝置，其具有鎢酸銨溶液添加口、焦綠石型氧化鎢晶種添加口、其他銨鹽添加口、鎢酸銨漿液出口 ；
[0015]反應(yīng)容器，其具有鎢酸銨漿液入口、反應(yīng)容器密閉閥、水熱反應(yīng)器、水熱反應(yīng)所得漿液出口；
[0016]冷卻與固液分離裝置，其具有水熱反應(yīng)所得漿液入口、固相出口、液相出口，液相出口與回收利用裝置連通；
[0017]固體洗滌干燥裝置，其具有洗滌器和干燥器；以及
[0018]分選裝置，其位于干燥器的下游，具有晶種反饋出口和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口。
[0019]優(yōu)選地，鎢酸銨漿液制備裝置具有鎢酸銨溶液中的以WO3計50_300g.L—1的鎢酸銨濃度控制器；150-750g.L—1的碳酸銨濃度控制器;0.5-5的晶種系數(shù)控制器;和/或，9.0-10.5的溶液pH值控制器。
[0020]優(yōu)選地，鎢酸銨漿液制備裝置具有鎢酸銨溶液中的以WO3計100_250g.L—1的鎢酸銨濃度控制器;350-650g.L—1的碳酸銨濃度控制器;和/或，2-4的晶種系數(shù)控制器。
[0021]優(yōu)選地，鎢酸銨漿液制備裝置具有攪拌介質(zhì)。
[0022 ]優(yōu)選地，所述攪拌介質(zhì)為鋯球。
[0023 ]優(yōu)選地，所述攪拌介質(zhì)為鐵球。
[0024]優(yōu)選地，其他銨鹽添加口是碳酸銨添加口、碳酸氫銨添加口、硫酸銨添加口、硝酸銨添加口、氨水添加口中的至少一個。
[0025]優(yōu)選地，其他銨鹽添加口是碳酸銨添加口。
[0026]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)器具有80_250°C，優(yōu)選120_180°C的水熱反應(yīng)溫度范圍控制器。
[0027]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)器具有0.5-30小時，優(yōu)選1-5小時的水熱反應(yīng)時間控制器。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，與向鎢酸鈉溶液加入無機(jī)或有機(jī)酸調(diào)整溶液PH制備焦綠石型氧化鎢的工藝相比，采用鎢酸銨溶液體系，其應(yīng)用范圍廣，較易和主流鎢冶煉工藝結(jié)合，便于應(yīng)用；該體系添加焦綠石型氧化鎢晶種，能加快水熱反應(yīng)速率，且晶種可以循環(huán)使用；水熱反應(yīng)體系密閉，其中氨和碳酸銨均保留在結(jié)晶母液中，可經(jīng)濟(jì)循環(huán)利用，不污染環(huán)境。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，和目前的鎢酸鈉溶液水熱制備方法相比，在較短的時間內(nèi)能獲得高的鎢結(jié)晶率，水熱反應(yīng)I小時溶液中鎢結(jié)晶率形可達(dá)到約80%，反應(yīng)能耗低;此外，易于控制產(chǎn)品貌。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，能大幅度降低生產(chǎn)成本和減少廢水排放，對環(huán)境污染小。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢，對設(shè)備要求不高，操作簡單，易于產(chǎn)業(yè)化實施。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的工藝流程圖；
[0033]圖2為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品的X射線衍射圖譜；
[0034]圖3A、圖3B、圖3C、圖3D為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的SEM掃描電子顯微鏡圖。
[0035]圖4為本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理圖。
【具體實施方式】
[0036]下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。
[0037]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體的實施例，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0038]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0039]如附圖1所示，本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的方法包括下列步驟:
[0040]I)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種獲得鎢酸銨漿液；
[0041]2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0042]3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌干燥，其中部分返回步驟I)中做為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。
[0043]如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括:
[0044]鎢酸銨漿液制備裝置10，其具有鎢酸銨溶液添加口11、焦綠石型氧化鎢晶種添加口 12、其他銨鹽添加口 13、鎢酸銨漿液出口 14;
[0045]反應(yīng)容器20，其具有鎢酸銨漿液入口 22、反應(yīng)容器密閉閥23、水熱反應(yīng)器21、水熱反應(yīng)所得漿液出口 24;
[0046]冷卻與固液分離裝置30，其具有水熱反應(yīng)所得漿液入口31、固相出口 32、液相出口33，液相出口 33與回收利用裝置連通；
[0047]固體洗滌干燥裝置40，其具有洗滌器41和干燥器42;
[0048]分選裝置50，其具有晶種反饋出口51和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口 52。
[0049]特別是，鎢酸銨漿液制備裝置1具有鎢酸銨溶液中的鎢酸銨濃度以WO 3計為5 O -300g/L，優(yōu)選150-750g/L，更優(yōu)選350-650g/L的控制器15;晶種系數(shù)為0.5-5(優(yōu)選為2-4)的晶種系數(shù)控制器16，溶液pH范圍為9.0-10.5的溶液pH值控制器17。
[0050]特別是，鎢酸銨漿液制備裝置10具有攪拌介質(zhì)18(鐵球或鋯球，優(yōu)選為鐵球)。
[0051]特別是，其他銨鹽添加口 13是碳酸銨添加口、碳酸氫銨添加口、硫酸銨添加口、硝酸銨添加口、氨水添加口中的至少一個，優(yōu)選為碳酸銨添加口。
[0052]特別是，水熱反應(yīng)器21具有80-250 °C，優(yōu)選120-180 °C的水熱反應(yīng)溫度范圍控制器25 ；和/或，0.5-30小時，優(yōu)選1-5小時的水熱反應(yīng)時間控制器26。
[0053]實施例1:取50g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為2在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為120°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為75.7% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0054]實施例2:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨和硫酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為76.87% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0055]實施例3:取300g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為2在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為77.86 % d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0056]實施例4:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為I在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為60.55% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0057]實施例5:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為80.21% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0058]實施例6:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為100°C，反應(yīng)24小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為58.5% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0059]實施例7:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)I小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為74.96% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0060]實施例8:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照150g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)22小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為71.58% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0061 ] 實施例9:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為0.5在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體、氨水，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)22小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為54.14% ^射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0062]實施例10:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為110Γ，反應(yīng)22小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為69.19% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0063]實施例11:取KOgL—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋯球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為180°C，反應(yīng)3小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為79.55% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0064]實施例12:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)30小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為74.65% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0065]實施例13:取250g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照750g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)5小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為84.2% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0066]實施例14:取200gL—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為5在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋯球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)15小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為72% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0067]實施例15:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為4在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為130°C，反應(yīng)30小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為74% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0068]實施例16:取200g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照650g.L—1的濃度添加碳酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為80°C，反應(yīng)30小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為34% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0069]實施例17:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照350g.L—1的濃度添加碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置高壓釜溫度為250°C，反應(yīng)6小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為89.6% ^射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0070]實施例18:取150g.L—1鎢酸銨溶液50ml，按照晶種系數(shù)為3在鎢酸銨溶液中添加焦綠石型氧化鎢，同時按照450g.L—1的濃度添加硫酸銨、硝酸銨固體，加入鋼球作為攪拌介質(zhì)。放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，設(shè)置低壓釜溫度為120°C，反應(yīng)8小時后，取出冷卻后采用真空抽濾，并用純水洗滌濾餅三次后進(jìn)行干燥，部分返回作為晶種，濾液進(jìn)行回收利用。分析濾液中鎢的濃度，計算出鎢酸銨溶液的分解率為39.6% d射線衍射分析證實得到了純凈的焦綠石型氧化鎢。
[0071]圖2示出了本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品的X射線衍射圖
L曰O
[0072]圖3A、圖3B、圖3C、圖3D示出了本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的SEM掃描電子顯微鏡圖。
[0073]本發(fā)明的直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)的實施方法包括以下步驟:
[0074]I)在鎢酸銨溶液中加入焦綠石型氧化鎢晶種獲得鎢酸銨漿液；
[0075]2)將所得鎢酸銨漿液置于反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0076]3)水熱反應(yīng)所得漿液經(jīng)冷卻后進(jìn)行固液分離，所得固體進(jìn)行洗滌干燥，其中部分返回步驟I)中作為晶種，剩余的即為焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品。
[0077]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中鎢酸銨濃度以WO3計為50_300g.L—S晶種系數(shù)(加入的WO3質(zhì)量與鎢酸銨溶液中本身含有的鎢以WO3計的質(zhì)量的比值)為0.5-5，優(yōu)選為2-4;攪拌介質(zhì)可選用鐵球和鋯球，優(yōu)選為鐵球。
[0078]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中除含有鎢酸銨外，還含有其他銨鹽，其他銨鹽包括碳酸銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的至少一種，優(yōu)選為碳酸銨，碳酸銨濃度為150-750g.L一S更優(yōu)選350-650g.L—S溶液的pH為9.0-10.5。
[0079]優(yōu)選地，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度為80-250°C，優(yōu)選為120-180°C ;水熱反應(yīng)時間為0.5-30小時，優(yōu)選為1-5小時。
[0080]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中鎢酸銨濃度以WO3計為50_300g.L—S晶種系數(shù)為0.5-5，優(yōu)選為2-4。
[0081]優(yōu)選地，所述步驟I)中，鎢酸銨溶液中除含有鎢酸銨外，還含有其他銨鹽，其他銨鹽包括碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、氨水中的至少一種，優(yōu)選為碳酸銨；當(dāng)鎢酸銨溶液含有碳酸銨時，碳酸銨濃度優(yōu)選為150-750g.L—S更優(yōu)選350-650g.L—S溶液的pH范圍為9.0-10.5。
[0082]優(yōu)選地，所述步驟2)中，水熱反應(yīng)溫度范圍為80-250°C，優(yōu)選為120-180°C ;水熱反應(yīng)時間為0.5-30小時，優(yōu)選為1-5小時。
【主權(quán)項】
1.一種直接從鎢酸銨溶液制備焦綠石型氧化鎢的系統(tǒng)，依次包括: 鎢酸銨漿液制備裝置，其具有鎢酸銨溶液添加口、焦綠石型氧化鎢晶種添加口、其他銨鹽添加口、鎢酸銨漿液出口 ； 反應(yīng)容器，其具有鎢酸銨漿液入口、反應(yīng)容器密閉閥、水熱反應(yīng)器、水熱反應(yīng)所得漿液出口； 冷卻與固液分1?裝置，其具有水熱反應(yīng)所得楽液入口、固相出口、液相出口，液相出口與回收利用裝置連通； 固體洗滌干燥裝置，其具有洗滌器和干燥器；以及 分選裝置，其位于干燥器的下游，具有晶種反饋出口和焦綠石型氧化鎢產(chǎn)品出口。2.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，鎢酸銨漿液制備裝置具有鎢酸銨溶液中的以TO3計50-300g.L—1的鎢酸銨濃度控制器；150-750g.L—1的碳酸銨濃度控制器;0.5-5的晶種系數(shù)控制器;和/或，9.0-10.5的溶液pH值控制器。3.如權(quán)利要求2所述的系統(tǒng)，其特征在于，鎢酸銨漿液制備裝置具有鎢酸銨溶液中的以WO3計100-250g.L—1的鎢酸銨濃度控制器;350-650g.L—1的碳酸銨濃度控制器;和/或，2_4的晶種系數(shù)控制器。4.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，鎢酸銨漿液制備裝置具有攪拌介質(zhì)。5.如權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述攪拌介質(zhì)為鋯球。6.如權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述攪拌介質(zhì)為鐵球。7.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，其他銨鹽添加口是碳酸銨添加口、碳酸氫銨添加口、硫酸銨添加口、硝酸銨添加口、氨水添加口中的至少一個。8.如權(quán)利要求7所述的系統(tǒng)，其特征在于，其他銨鹽添加口是碳酸銨添加口。9.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，水熱反應(yīng)器具有80-250°(:，優(yōu)選120-180°(:的水熱反應(yīng)溫度范圍控制器。10.如權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，水熱反應(yīng)器具有0.5-30小時，優(yōu)選1-5小時的水熱反應(yīng)時間控制器。
【文檔編號】C01G41/02GK105883923SQ201610340610
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 羅建新, 齊天貴, 李建圃, 劉桂華, 徐雙, 彭志宏
【申請人】江鎢高技術(shù)開發(fā)應(yīng)用有限公司, 中南大學(xué)