以一種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化硅微球的制備
【專利摘要】本發(fā)明涉及以一種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化硅微球的制備，屬于二氧化硅雜化微球制備，它公開了可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方法聚合得到以籠形倍半硅氧烷為核心的星型雜臂嵌段共聚物，它含有親水聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)段，疏水聚甲基丙烯酸甲酯段，疏水聚苯乙烯段，以及籠形倍半硅氧烷核心；介孔二氧化硅材料制備主要是星型雜臂嵌段共聚物為軟模板，正硅酸乙酯為硅源，四氫呋喃/鹽酸溶液為混合溶劑，選擇性揮發(fā)四氫呋喃實現(xiàn)。本發(fā)明在水中形成強健的球形膠束，核心是疏水段包裹著的籠形倍半硅氧烷簇，外層是梳狀的PEGMEA鏈段，微球直徑100～150nm之間，可在涂料中，增加其抗靜電性、抗粘連性及分散性。
【專利說明】
從一種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化 括微球的制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無機/有機雜化材料領(lǐng)域，設(shè)及一種二氧化娃雜化微球的制備，特別設(shè) 及一種W非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 介孔結(jié)構(gòu)的微球具有非常高的比表面積、大的孔體積、低密度，被廣泛地應用在吸 附與分離、催化、離子交換、微納米反應器等領(lǐng)域。微球的合成一般是基于模板合成的概念， 所用的模板包括軟模板和硬模板。軟模板法合成步驟較少，易于大規(guī)模合成，被廣泛使用。 軟模板包括表面活性劑和兩親性的嵌段共聚物。由于嵌段共聚物大的分子量，故更易于合 成大孔徑的介孔材料，同時還可W通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的分子量、親疏水段比例等來調(diào)節(jié) 微球的介觀結(jié)構(gòu)、孔徑大小。通常使用時的嵌段共聚物有聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧 乙燒Ξ嵌段共聚物(PE0-PP0-PE0)等，但是由于其分子量的限制，得到的材料孔徑和壁厚都 比較小，限制了所得的微球的應用。特別在涂料領(lǐng)域，小孔徑的微球在聚締控的表面很難起 到抗靜電和防粘連的作用。近年來，二氧化娃微球由于其光學透明性、電絕緣性、抗化學腐 蝕性、耐熱性及力學穩(wěn)定性的特點，受到廣泛的關(guān)注。而使用大分子量的雙親性的表面活性 劑做軟模板制備二氧化娃微球也是一種制備二氧化娃微球的重要方法。如中國專利申請?zhí)?200910272267.5介紹了一種二氧化娃聚合物雜化微球的制備方法；中國專利申請?zhí)?201110272594.8提供了一種用陰離子表面活性劑十二烷基苯橫酸鋼制備二氧化娃微球的 方法;魏晶等使用非離子線型的聚乙二醇嵌段甲基丙締酸醋聚合物(PEO-b-MMA)做模板，得 到大孔徑的二氧化娃微球(Angew. Chem. Int.Ed. 2012，51，6149-6153)。
[0003] 使用陰離子表面活性劑和線型模板都很難制備大孔徑厚壁的二氧化娃微球，而且 制備微球后必須除去球內(nèi)的聚合物核屯、。我們通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移的方法聚合得到 一種W籠形倍半硅氧烷為核屯、的星型雜臂嵌段共聚物(MMA-b-St-Ts-St-b-陽GMEA)。該嵌 段共聚物中含有親水的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KPEGMEA)段，疏水的聚甲基丙締酸甲 醋(MMA)段，疏水的聚苯乙締(St)段，W及有機/無機雜化的籠形倍半硅氧烷核屯、(CSQ-Ts)。
[0004] 我們采用一種新穎的溶劑揮發(fā)誘導聚集組裝的方法來制備有序的介孔二氧化娃 材料。運種方法主要是采用我們制備的不溶于水的星型雜臂嵌段共聚物為軟模板，正娃酸 乙醋(TE0S)為娃源，四氨巧喃(THF)/鹽酸溶液為混合溶劑，通過選擇性揮發(fā)四氨巧喃來實 現(xiàn)。該共聚物在水溶液中能夠形成強健的球形膠束，膠束的核屯、是疏水段包裹著的籠形倍 半硅氧烷簇，外層是梳狀的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋)鏈段。我們制備的微球直徑在100 ~150nm之間，高于線型聚合物制備的微球的直徑，可將其應用在涂料中，增加材料的抗靜 電性和抗粘連性，同時由于有機/無機雜化核屯、的引入增強了二氧化娃微球在聚合物中的 分散性，在后處理中并無需移除模板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種W非離子/陰 離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化娃微球的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種籠形倍半硅氧烷為核屯、的星型雜臂嵌段共聚物。
[0007] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚合物在介孔材料制備中的應用。
[0008] 本發(fā)明的目的通過W下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] 1、所述二氧化娃微球由T8核屯、星型雜臂嵌段共聚物（MMA-b-St-Ts-St-b- PEGMEA)、正娃酸乙醋(TE0S)、四氨巧喃(THF)、鹽酸水溶液制備而來;其中，所述的TE0S與T8 核屯、星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量比1~100: l(g/g)進行配比；所述的四氨巧喃與T8核屯、 星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量比100~200: l(g/g)進行配比;所述的鹽酸水溶液的濃度為1 ~5mol/L，其與T8核屯、星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量比10~100:l(g/g)。
[0010] 所述的籠形倍半硅氧烷核屯、(CMSQ-Ts)，結(jié)構(gòu)如下所示：
[0014] 所述的二氧化娃微球的制作方法，包括星型雜臂聚合物的合成W及二氧化娃微球 制備兩個步驟。
[0015] 2、所述的星型雜臂聚合物的合成，包括W下步驟：
[0016] (1)聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的合成:將甲基丙締酸甲醋，RAFT(中文意思是"可逆 加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的英文縮寫，是一種聚合方式)試劑(DTTC)，AIBN(偶氮二異下基 臘），甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在一定溫度下聚合一段時間。用液氮澤滅。聚合后 的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。其中，所述的甲基丙締酸甲醋與甲苯按質(zhì)量體積 ttO.5~1.5: l(g/mL)進行配比;所述的RAFT試劑按質(zhì)量體積比0.03~0.04: l(g/mL)進行配 tk ;所述的AIBN按質(zhì)量體積比0.001~0.002(g/mL)進行配比。
[0017] (2)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KP(PEGMEA))的合成:將甲氧基聚乙二醇丙締酸 醋，RAFT試劑，AIBN，甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在一定溫度下聚合一段時間。用液 氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。其中，所述的甲氧基聚乙二醇丙締 酸醋與甲苯按質(zhì)量體積比1~1.5:1 (g/mL)進行配比；所述的RAFT試劑按質(zhì)量體積比0.0 3~ ο. 04:1 (g/mL)進行配比；所述的AIBN按質(zhì)量體積比ο. 001~ο. 002(g/mL)進行配比。
[0018] (3)聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St))的合成：將聚甲基丙締酸甲 醋，苯乙締，AIBN，甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在一定溫度下聚合一段時間。用液氮 澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。其中，所述的PMMA與甲苯按質(zhì)量體積 tko.5~1: l(g/mL)進行配比；所述的苯乙締與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.6: l(g/mL)進行配 tk ;所述的AIBN按質(zhì)量體積比0.001~0.002(g/mL)進行配比。
[0019] (4)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St))的合成:將聚（甲 氧基聚乙二醇丙締酸醋），苯乙締，AIBN，甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在一定溫度下 聚合一段時間。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。其中，所述的 聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋）與甲苯按質(zhì)量體積比1~1.2: l(g/mU進行配比；所述的苯乙 締與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.6 :1 (g/mL)進行配比；所述的AIBN按質(zhì)量體積比0.001~ 0.002 (g/mL)進行配比。
[0020] (5)含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締）（P(MMA-b-St)-SH)的合成:將聚（甲 基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），正己胺，二硫蘇糖醇，甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在一 定溫度下反應一段時間。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。其中，所述的聚 (甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締)與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.4: l(g/mL)進行配比；所述的正 己胺與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.6:1 (g/mL)進行配比；所述的二硫蘇糖醇按質(zhì)量體積比 0.01 ~0.015 (g/mL)進行配比。
[0021] (6)含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St)-SH)的 合成:將聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締），正己胺，二硫蘇糖醇，甲苯裝入燒瓶。進 行多次冷凍脫氣。在一定溫度下反應一段時間。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚 合物。其中，所述的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締）與甲苯按質(zhì)量體積比0.5~ 〇.8:l(g/mL)進行配比;所述的正己胺與甲苯按質(zhì)量體積比0.03~0.06:l(g/mL)進行配比； 所述的二硫蘇糖醇按質(zhì)量體積比0.01~0.015( g/mL)進行配比。
[0022] (7)Ts核屯、星型雜臂親水性聚合物(MMA-b-St-Ts-St-b-陽GMEA)的合成：將含琉基 的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），P(陽GMEA-b-St)-SH，T8，S乙胺，四氨巧喃裝入燒瓶。 進行多次冷凍脫氣。在一定溫度下反應一段時間。反應后的混合液傾倒入石油酸析出星型 聚合物。其中，所述的含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締）與四氨巧喃按質(zhì)量體積比 0.15~0.2:1 (g/mL)進行配比；所述的P(陽GMEA-b-St)-甜與四氨巧喃按質(zhì)量體積比0.25~ 0.3: l(g/mL)進行配比;所述的T8按質(zhì)量體積比0.005~0.015(g/mL)進行配比；所述的Ξ乙 胺按質(zhì)量體積比0.005~0.015(g/mL)進行配比。
[0023] (8)酸化:將合成的聚合物與冰醋酸充分攬拌。
[0024] 步驟(1)的聚合溫度為70~80°C，反應時間為1~6小時。不同的反應溫度會對反應 速率有影響，控制不同的反應溫度，可W控制MMA鏈段的長度。用液氮是為了將反應終止。用 石油酸是為了將長鏈聚合物析出。
[0025] 步驟(2)的聚合溫度為70~80°C，反應時間為1~4小時。不同的反應溫度會對反應 速率有影響，控制不同的反應溫度，可W控制PEGMEA鏈段的長度。用液氮是為了將反應終 止。用石油酸是為了將長鏈聚合物析出。
[0026] 步驟(3)(4)的聚合溫度為60~80°C，反應時間為1~2小時。不同的反應溫度會對 反應速率有影響，控制不同的反應溫度，可W控制St鏈段的長度。用液氮是為了將反應終 止。用石油酸是為了將長鏈聚合物析出。
[0027]步驟(5)(6)的反應溫度為40~60°C，反應時間為12~24小時。不同的反應溫度會 對反應速率有影響。
[00%]步驟(7)的反應溫度為40~60°C，反應時間為12~24小時。不同的反應溫度會對反 應速率有影響。
[00巧]步驟(8)攬拌速度為300~60化/min，時間為化~地。
[0030] 所述的二氧化娃微球的制備，包括W下步驟：
[0031] (1)將T8核屯、星型雜臂親水性聚合物溶解在THF中，加入HC1溶液，充分攬拌一段時 間，得到澄清溶液。所述的四氨巧喃與T8核屯、星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量比10~20: l(g/ g)進行配比;所述的鹽酸水溶液的濃度為1~5mol/L，其與T8核屯、星型雜臂親水性聚合物按 質(zhì)量比1~10: l(g/g)
[0032] (2)加入TE0S，充分攬拌一段時間。所述的TE0S與T8核屯、星型雜臂親水性聚合物按 質(zhì)量比1~10:1 (g/g)進行配比；
[0033] (3)在一定溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn)品。
[0034] 步驟(2)的攬拌速度為300~6(K)r/min，時間為化~地。
[0035] 步驟(3)的攬拌速度為300~600r/min，時間為lOh~80h，溫度為20~40°C。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
[0037] (1)本發(fā)明通過加成斷裂-鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法合成星型雜臂嵌段共聚物，此法能實 現(xiàn)聚合物結(jié)構(gòu)和分子量的可控。運樣的得到的軟模板空間大小均一化，從而使得到的二氧 化娃微球的大小均一化。
[0038] (2)本發(fā)明制備的星型雜臂聚合物嵌段共聚物可W方便準確地調(diào)節(jié)聚合物中親水 段和疏水段的比例，來控制膠束核屯、的大小，從而控制制備的二氧化娃微球的粒徑，從而得 到均一化的二氧化娃微球。
[0039] (3)本發(fā)明使用的星型雜臂嵌段共聚物內(nèi)含有疏水性的籠形倍半硅氧烷，該聚合 物聚集簇形成的膠束比普通的表面活性劑形成的膠束的內(nèi)核更大，更有利于制備大粒徑的 二氧化娃微球，從而提高介孔材料的抗靜電、防粘連的效果。
[0040] (4)本發(fā)明使用的星型雜臂嵌段共聚物中的親水段是梳狀的PEGMEA鏈段，其能與 正硅烷乙醋形成大量的氨鍵，使其牢固的附著在膠束的表面。同時由于梳狀結(jié)構(gòu)，能夠吸附 多層的正硅烷乙醋，從而得到厚壁的二氧化娃微球且不產(chǎn)生相分離。
[0041] (5)本發(fā)明使用的星型雜臂嵌段共聚物與各種有機良溶劑有良好的相容性，使所 得的介孔材料在各種有機良溶劑中溶解性增加，有利于其分散，提高了介孔材料的透光率， 同時也增加了其與聚締控的相容性。
[0042] (6)本發(fā)明使用的星型雜臂嵌段共聚物各個臂的末端均有一個簇基，可W與二氧 化娃表面游離的徑基結(jié)合，減少了含游離徑基的二氧化娃成核的幾率，保證了所得的介孔 材料的純凈。
[0043] (7)我們制備的微球內(nèi)部核屯、是倍半娃氧烷基的無機有機雜化材料，其與有機溶 劑和碳材料均有很好的相容性，故制備出微球之后，內(nèi)部聚合物并無需移除，既簡化了合成 步驟有增加了材料的力學性質(zhì)和熱力學性質(zhì)。
【附圖說明】
[0044] 圖1為實施例1制備的星型雜臂嵌段共聚物的iH-NMR核磁譜圖，證明該軟模板的成 功制備；
[0045] 圖2為實施例1制備的二氧化娃微球的SEM圖，證明大尺寸微球的成功制備；
[0046] 圖3為實施例2制備的二氧化娃微球的沈Μ圖，證明大尺寸微球的成功制備。
【具體實施方式】
[0047] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0048] W-種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化娃微球的制備
[0049] 實施例1
[0050] 1、星型雜臂聚合物的合成
[0051 ] (1)聚甲基丙締酸甲醋(ΡΜΜΑ)的合成:將6.25g甲基丙締酸甲醋，0.375gRAFT試劑， 0.0125gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在60°C下聚合4小時。用液氮澤滅。 聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0052] (2)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KP(PEGMEA))的合成:將12.5g甲氧基聚乙二醇 丙締酸醋，0.375gRAFT試劑，0.0125gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在60 °C下聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0053] (3)聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St))的合成:將5g聚甲基丙締酸甲 醋，3g苯乙締，O.OlgAIBNaOmL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在60°C下聚合1小時。用 液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0054] (4)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(陽GMEA-b-St))的合成:將lOg聚 (甲氧基聚乙二醇丙締酸醋），3g苯乙締，O.OlgAIBNaOmL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫 氣。在60°C下聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0055] (5)含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St)-SH)的合成：將4.5g 聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），〇.45g正己胺，0.15g二硫蘇糖醇，15mL甲苯裝入燒瓶。進 行多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0056] (6)含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St)-SH)的 合成:將7.5g聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締），0.45g正己胺，0.15g二硫蘇糖醇， 15m巧苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油 酸析出線型聚合物。
[0化7] (7)Τ8核屯、星型雜臂親水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：將1.5g含 琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），2.5g含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段 苯乙締），0.05巧8,0.05gS乙胺，lOmL四氨巧喃裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反 應20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出星型聚合物。
[0058] (8)酸化：將合成的聚合物與冰醋酸充分攬拌4h，攬拌溫度40°C，攬拌速度30化/ min。
[0化9 ] 2、二氧化娃微球的制備
[0060] (1)將〇.50g T8核屯、星型雜臂親水性聚合物溶解在5g THF中，加入5g Imol/L肥1 溶液，充分攬拌Ih，得到澄清溶液。
[0061] (2)加入0.5g TE0S，充分攬拌化。
[0062] (3)在25°C下攬拌速度為300-60化/min揮發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn) 品。
[0063] 圖1為實施例1制備的星型雜臂嵌段共聚物的iH-NMR核磁譜圖，證明該軟模板的成 功制備。
[0064] 圖2為實施例1制備的二氧化娃微球的SEM圖，證明大尺寸微球的成功制備。
[00化]實施例2
[0066] 1、星型雜臂聚合物的合成
[0067] (1)聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的合成:將12.5g甲基丙締酸甲醋，0.455gRAFT試劑， 0.0205gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C下聚合4小時。用液氮澤滅。 聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0068] (2)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KP(PEGMEA))的合成：將15g甲氧基聚乙二醇丙 締酸醋，0. 〇455gRAFT試劑，0.0205gAIBN，12.5血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C 下聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0069] (3)聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St))的合成:將8g聚甲基丙締酸甲 醋，5g苯乙締，0.0176gAIBN，10mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C下聚合1小時。 用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0070] (4)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(陽GMEA-b-St))的合成:將Ug聚 (甲氧基聚乙二醇丙締酸醋），5g苯乙締，0.0176gAIBN，10血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫 氣。在70°C下聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0071] (5)含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St)-SH)的合成:將6g聚 (甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），〇.69g正己胺，0.21g二硫蘇糖醇，15mL甲苯裝入燒瓶。進行 多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0072] (6)含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St)-SH)的 合成：將9g聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締），0.69g正己胺，0.21g二硫蘇糖醇， 15m巧苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油 酸析出線型聚合物。
[0073] (7)Τ8核屯、星型雜臂親水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：將1.7g含 琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），2.7g含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段 苯乙締），0.09巧8,0.1 gS乙胺，lOmL四氨巧喃裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應 20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出星型聚合物。
[0074] (8)酸化：將合成的聚合物與冰醋酸充分攬拌地，攬拌溫度60°C，攬拌速度35化/ min。
[00巧]2、二氧化娃微球的制備
[0076] (1)將〇.60g T8核屯、星型雜臂親水性聚合物溶解在9g THF中，加入3g Imol/L肥1 溶液，充分攬拌Ih，得到澄清溶液。
[0077] (2)加入2.5g TE0S，充分攬拌2.化。
[007引（3)在30°C下攬拌速度為300-60化/min揮發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn) 品。
[0079] 圖3為實施例2制備的二氧化娃微球的SEM圖，證明大尺寸微球的成功制備。
[0080] 實施例3
[0081] 1、星型雜臂聚合物的合成
[0082] (1)聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的合成:將12.5g甲基丙締酸甲醋，0.455gRAFT試劑， 0.0205gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C下聚合3小時。用液氮澤滅。 聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0083] (2)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KP(PEGMEA))的合成：將15g甲氧基聚乙二醇丙 締酸醋，0. 〇455gRAFT試劑，0.0205gAIBN，12.5血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C 下聚合2小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0084] (3)聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St))的合成:將8g聚甲基丙締酸甲 醋，5g苯乙締，0.0176gAIBN，10mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在70°C下聚合2小時。 用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0085] (4)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(陽GMEA-b-St))的合成:將Ug聚 (甲氧基聚乙二醇丙締酸醋），5g苯乙締，0.0176gAIBN，10血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫 氣。在70°C下聚合2小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0086] (5)含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St)-SH)的合成:將6g聚 (甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），〇.69g正己胺，0.21g二硫蘇糖醇，15mL甲苯裝入燒瓶。進行 多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0087] (6)含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St)-SH)的 合成：將9g聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締），0.69g正己胺，0.21g二硫蘇糖醇， 15m巧苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油 酸析出線型聚合物。
[008引 （7)Τ8核屯、星型雜臂親水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：將1.7g含 琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），2.7g含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段 苯乙締），0.09巧8,0.1 gS乙胺，lOmL四氨巧喃裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應 20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出星型聚合物。
[0089] (8)酸化:將合成的聚合物與冰醋酸充分攬拌地，攬拌溫度80°C，攬拌速度60化/ min。
[0090] 2、二氧化娃微球的制備
[0091] (1)將0.70g T8核屯、星型雜臂親水性聚合物溶解在lOg THF中，加入3g 2mol/L HCl溶液，充分攬拌Ih，得到澄清溶液。
[0092] (2)加入5.6g TE0S，充分攬拌2.化。
[0093] (3)在30°C下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn)品。
[0094] 實施例4
[00M] 1、星型雜臂聚合物的合成
[0096] (1)聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)的合成:將18.75g甲基丙締酸甲醋，0.5gRAFT試劑， 0.025gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在65°C下聚合4小時。用液氮澤滅。 聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0097] (2)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋KP(PEGMEA))的合成:將18.75g甲氧基聚乙二醇 丙締酸醋，0.5gRAFT試劑，0.025gAIBN，12.5mL甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在65 °C下 聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0098] (3)聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St))的合成：將lOg聚甲基丙締酸 甲醋，6g苯乙締，0.01760.02gAIBN，10血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在65°C下聚合l 小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0099] (4)聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(陽GMEA-b-St))的合成:將15g聚 (甲氧基聚乙二醇丙締酸醋），6g苯乙締，0.0176gAIBN，10血甲苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫 氣。在65°C下聚合1小時。用液氮澤滅。聚合后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0100] (5)含琉基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締 KP(MMA-b-St)-SH)的合成:將15g聚 (甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），〇.9g正己胺，0.225g二硫蘇糖醇，15mL甲苯裝入燒瓶。進行 多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出線型聚合物。
[0101] (6)含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締 KP(PEGMEA-b-St)-SH)的 合成：將1?聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙締），0.9g正己胺，0.225g二硫蘇糖醇， 15m巧苯裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°C下反應20小時。反應后的混合液傾倒入石油 酸析出線型聚合物。
[0102] (7)Τ8核屯、星型雜臂親水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-陽GMEA)的合成:將2g含琉 基的聚（甲基丙締酸甲醋嵌段苯乙締），3g含琉基的聚（甲氧基聚乙二醇丙締酸醋嵌段苯乙 締），0.15邑了8,0.15邑^乙胺，101^四氨巧喃裝入燒瓶。進行多次冷凍脫氣。在50°(：下反應20 小時。反應后的混合液傾倒入石油酸析出星型聚合物。
[0103] (8)酸化:將合成的聚合物與冰醋酸充分攬拌4h。
[0104] 2、二氧化娃微球的制備
[0105] (1)將〇.40g T8核屯、星型雜臂親水性聚合物溶解在8g THF中，加入4g 3mol/L肥1 溶液，充分攬拌Ih，得到澄清溶液。
[0106] (2)加入3g TE0S，充分攬拌地。
[0107] (3)在35°C下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn)品。
[0108] 如上所述，便可較好地實現(xiàn)本發(fā)明，上述實施例僅為本發(fā)明的部分實施例，并非用 來限定本發(fā)明的實施范圍；即凡依本
【發(fā)明內(nèi)容】
所作的均等變化與修飾，都為本發(fā)明權(quán)利要 求所要求保護的范圍所涵蓋。
【主權(quán)項】
1.以一種非離子/陰離子結(jié)合型表面活性劑為軟模板的二氧化硅微球的制備方法，其 特征是： 一、所述的星型雜臂聚合物的合成，包括以下步驟： (1) 聚甲基丙烯酸甲酯的合成:將甲基丙烯酸甲酯，RAFT試劑，偶氮二異丁基腈，甲苯裝 入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫度下聚合一段時間，用液氮淬滅，聚合后的混合液傾 倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的甲基丙烯酸甲酯與甲苯按質(zhì)量體積比0.5~1.5: I (g/mL)進行配比;所述的RAFT試劑按質(zhì)量體積比0.03~0.04:1 (g/mL)進行配比；所述的偶 氮二異丁基腈按質(zhì)量體積比〇. 001~〇. 002 (g/mL)進行配比； (2) 聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯）的合成：將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，RAFT試劑，偶 氮二異丁基腈，甲苯裝入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫度下聚合一段時間，用液氮淬 滅，聚合后的混合液傾倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 與甲苯按質(zhì)量體積比1~1.5 :1 (g /mL)進行配比；所述的RAF T試劑按質(zhì)量體積比0.0 3~ 0.04:1 (g/mL)進行配比;所述的偶氮二異丁基腈按質(zhì)量體積比0.001~0.002 (g/mL)進行配 比； (3) 聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯）的合成：將聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，偶氮二異 丁基腈，甲苯裝入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫度下聚合一段時間，用液氮淬滅，聚合 后的混合液傾倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯與甲苯按質(zhì)量 體積比0.5~I: I (g/mL)進行配比；所述的苯乙稀與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.6: l(g/mL)進 行配比；所述的偶氮二異丁基腈按質(zhì)量體積比0.001~〇.〇〇2(g/mL)進行配比； (4) 聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯）的合成：將聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸 酯），苯乙烯，偶氮二異丁基腈，甲苯裝入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫度下聚合一段 時間，用液氮淬滅，聚合后的混合液傾倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的聚（甲氧基 聚乙二醇丙烯酸酯）與甲苯按質(zhì)量體積比1~1.2: l(g/mL)進行配比；所述的苯乙烯與甲苯 按質(zhì)量體積比〇. 3~0.6:1 (g/mL)進行配比;所述的AIBN按質(zhì)量體積比0.001~0.002(g/mL) 進行配比； (5) 含巰基的聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯）的合成:將聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙 烯），正己胺，二硫蘇糖醇，甲苯裝入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫度下反應一段時間， 反應后的混合液傾倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙 烯）與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.4: l(g/mL)進行配比；所述的正己胺與甲苯按質(zhì)量體積比 0.3~0.6:1 (g/mL)進行配比；所述的二硫蘇糖醇按質(zhì)量體積比0.01~0.015 (g/mL)進行配 比； (6) 含巰基的聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯）的合成:將聚（甲氧基聚乙二醇 丙烯酸酯嵌段苯乙烯），正己胺，二硫蘇糖醇，甲苯裝入燒瓶，進行多次冷凍脫氣，在一定溫 度下反應一段時間，反應后的混合液傾倒入石油醚析出線型聚合物，其中，所述的聚（甲氧 基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯）與甲苯按質(zhì)量體積比0.5~0.8: l(g/mL)進行配比；所述 的正己胺與甲苯按質(zhì)量體積比0.3~0.6: l(g/mL)進行配比;所述的二硫蘇糖醇按質(zhì)量體積 比0.01~0.015 (g/mL)進行配比； (7) T8核心星型雜臂親水性聚合物的合成：將含巰基的聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙 烯），聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯），T8,三乙胺，四氫呋喃裝入燒瓶，進行多次 冷凍脫氣，在一定溫度下反應一段時間，反應后的混合液傾倒入石油醚析出星型聚合物，其 中，所述的含巰基的聚（甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)與四氫呋喃按質(zhì)量體積比0.15~0.2: l(g/mL)進行配比；所述的聚（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯）與四氫呋喃按質(zhì)量體 積比0.25~0.3: l(g/mL)進行配比；所述的T8按質(zhì)量體積比0.005~0.015(g/mL)進行配比； 所述的三乙胺按質(zhì)量體積比0.005~0.015(g/mL)進行配比； (8)酸化:將合成的聚合物與冰醋酸充分攪拌 步驟（1)的聚合溫度為70~80°C，反應時間為1~6小時，不同的反應溫度會對反應速率 有影響，控制不同的反應溫度，可以控制MMA鏈段的長度，用液氮是為了將反應終止，用石油 醚是為了將長鏈聚合物析出； 步驟(2)的聚合溫度為70~80°C，反應時間為1~4小時，不同的反應溫度會對反應速率 有影響，控制不同的反應溫度，可以控制PEGMEA鏈段的長度，用液氮是為了將反應終止，用 石油醚是為了將長鏈聚合物析出； 步驟(3) (4)的聚合溫度為60~80°C，反應時間為1~2小時，不同的反應溫度會對反應 速率有影響，控制不同的反應溫度，可以控制St鏈段的長度，用液氮是為了將反應終止。用 石油醚是為了將長鏈聚合物析出； 步驟(5)(6)的反應溫度為40~60 °C，反應時間為12~24小時，不同的反應溫度會對反 應速率有影響； 步驟(7)的反應溫度為40~60°C，反應時間為12~24小時，不同的反應溫度會對反應速 率有影響； 步驟(8)攪拌速度為300~600r/min，時間為2h~4h; 二、所述的二氧化硅微球的制備，包括以下步驟： (1) 將T8核心星型雜臂親水性聚合物溶解在THF中，加入HCl溶液，充分攪拌一段時間，得 到澄清溶液，所述的四氫呋喃與T 8核心星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量比100~200:1 (g/g) 進行配比;所述的鹽酸水溶液的濃度為1~5mol/L，其與T8核心星型雜臂親水性聚合物按質(zhì) 量比 10 ~100:l(g/g); (2) 加入TEOS，充分攪拌一段時間，所述的TEOS與T8核心星型雜臂親水性聚合物按質(zhì)量 比1~10:1 (g/g)進行配比； (3) 在一定溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到沉淀，室溫干燥得到產(chǎn)品； 步驟(2)的攪拌速度為300~600r/min，時間為2h~4h; 步驟(3)的攪拌速度為300~600r/min，時間為IOh~80h，溫度為20~40°C。
【文檔編號】B82Y40/00GK105905913SQ201610244127
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月19日
【發(fā)明人】張官云, 高樹曦, 肖興
【申請人】廣州赫爾普化工有限公司