一種用于廢舊的scr催化劑的回收處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，屬于有色金屬回收領(lǐng)域，其包括以下步驟：A.通過(guò)還原劑將廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩還原為釩的四價(jià)氧化物；B.采用浸出方法，將釩的四價(jià)氧化物以其鹽溶液的形式浸出，并進(jìn)行回收利用；C.采用浸出方法，將濾渣中的三氧化鎢和三氧化鉬浸出，過(guò)濾后分別得到浸出液和浸出渣，并分別對(duì)浸出液和浸出渣進(jìn)行回收利用。本發(fā)明所提供的用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，通過(guò)步驟A、步驟B以及步驟C使得廢舊的SCR催化劑中的有色金屬得到了分類回收利用，避免了環(huán)境污染。
【專利說(shuō)明】
一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及有色金屬回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)是影響我國(guó)大氣環(huán)境質(zhì)量的主要因素之一，大氣污染物中90 %的二氧化硫、67 %的氮氧化物來(lái)自于煤炭的燃燒，其中，燃煤電站、燃煤工業(yè)鍋爐、燃煤爐窯等煙氣排放污染問(wèn)題最為突出，因此，燃煤煙氣污染控制是控制大氣環(huán)境污染的重要途徑。
[0003]自2003年國(guó)家頒布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-1003)之后，我國(guó)逐步開始了火電廠氮氧化物污染的治理。一批新建火電機(jī)組采用了低氮氧化物燃燒技術(shù)，有的火電廠還結(jié)合技術(shù)改造安裝了低氮氧化物燃燒器，商業(yè)化的煙氣脫硝裝置也已在30萬(wàn)kW、60萬(wàn)kW裝機(jī)容量的多臺(tái)機(jī)組上投入運(yùn)行。
[0004]《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十一五”規(guī)劃》中逐步把氮氧化物的總量控制工作提上日程，強(qiáng)調(diào)“繼續(xù)開展氮氧化物控制研究，加快氮氧化物控制技術(shù)開發(fā)與示范，為實(shí)施總量控制創(chuàng)造條件”。
[0005]“十二五”期間，國(guó)家加大對(duì)氮氧化物的排放控制，要求氮氧化物排放總量要達(dá)到減排10%的目標(biāo)。
[0006]根據(jù)國(guó)外脫硝產(chǎn)業(yè)發(fā)展歷程，一般在氮氧化物嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)頒布后的一兩年才會(huì)迎來(lái)脫硝產(chǎn)業(yè)的高峰期，如德國(guó)在1983年制定了200mg/Nm3的排放標(biāo)準(zhǔn)，1984年德國(guó)環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議確定控制NOx排放后，從1986年起就迎來(lái)了脫硝裝置安裝的高峰期。
[0007]“十二五”期間，國(guó)內(nèi)脫硝市場(chǎng)獲得了爆發(fā)式的增長(zhǎng)，根據(jù)國(guó)家相關(guān)政策，至2015年，要完成近6億Mff的電廠鍋爐脫硝工作。由此帶來(lái)了脫硝催化劑的大量應(yīng)用，據(jù)初步估算，“十二五”期間國(guó)內(nèi)脫硝催化劑市場(chǎng)總體需求量將達(dá)到60 X 104m3，伴隨著脫硝工作的推進(jìn)，也引起了脫硝催化劑(SCR催化劑)的處置問(wèn)題，包括脫硝催化劑的再生利用和回收處理。
[0008]2014年8月國(guó)家環(huán)保部正式發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》，將廢煙氣脫硝催化劑(主要活性成分為五氧化二釩)納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并將其歸類為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中“HW49其他廢物”，工業(yè)來(lái)源為“非特定行業(yè)”，廢物名稱定為“工業(yè)煙氣選擇性催化脫硝過(guò)程產(chǎn)生的廢煙氣脫硝催化劑”。危險(xiǎn)廢物除了產(chǎn)出單位(電廠)要及時(shí)向當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門進(jìn)行備案外，最重要的是要妥善管理，不論是存貯運(yùn)輸處置都有相應(yīng)的國(guó)家法律法規(guī)進(jìn)行約束，包括《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，《危險(xiǎn)廢物收集貯存運(yùn)輸技術(shù)規(guī)范》、《危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移聯(lián)單管理辦法》等等。依據(jù)國(guó)家頒布的《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證管理辦法》以及環(huán)保部門《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》等法律法規(guī)，廢舊脫硝催化劑的回收和處置的企業(yè)必須持有危廢HW49類“工業(yè)煙氣選擇性催化脫硝過(guò)程產(chǎn)生的廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)”的《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證》。
[0009]脫硝催化劑的化學(xué)壽命一般按24000h設(shè)計(jì)，因此，脫硝催化劑在運(yùn)行3?4年后將由于失活而需要更換，預(yù)計(jì)到2016年，廢催化劑的產(chǎn)生量為每年10?24 X 104m3(約5?12 X104t/a)，并呈逐年遞增趨勢(shì)。
[0010]但是，目前國(guó)內(nèi)脫硝催化劑再生是一個(gè)潛在的新興市場(chǎng)，脫硝催化劑再生技術(shù)未正式啟動(dòng)，其處于實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段，因此，目前針對(duì)于廢舊的SCR脫硝催化劑的處理存在很大的難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，以有效地對(duì)廢舊的SCR催化劑中的有色金屬進(jìn)行分類回收處理，避免環(huán)境污染。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0013]一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，包括以下步驟:
[0014]A.將廢舊的SCR催化劑與還原劑在氣氛爐中于700?800°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使所述廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩還原為釩的四價(jià)氧化物，反應(yīng)完全后得到混合物；
[0015]B.在步驟A中的所述混合物中加入酸類浸出劑，于pH值為I?4的條件下經(jīng)浸出方法處理后，過(guò)濾分別得到四價(jià)釩的鹽溶液以及含有三氧化鎢、三氧化鉬和二氧化鈦的濾渣；所述四價(jià)釩的鹽溶液進(jìn)行回收再利用；
[0016]C.在步驟B中的所述濾渣中加入堿類浸出劑，采用浸出方法于堿性條件下使濾渣中的三氧化鎢和三氧化鉬以鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液的形式浸出，過(guò)濾后分別得到含有三氧化鎢和三氧化鉬的浸出液以及以二氧化鈦為主的浸出渣;所述浸出液中加入酸溶液，并于pH值為-1?3的條件下將鎢酸鹽和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化成鎢酸和鉬酸沉淀;所述鎢酸和鉬酸沉淀與所述浸出渣進(jìn)行回收再利用。
[0017]目前市場(chǎng)上所用的SCR催化劑普遍為SCR催化劑，其含有五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化鉬、二氧化鈦等有色金屬，使用廢舊后，其中的有色金屬容易造成環(huán)境污染。
[0018]浸出方法是指將固體物料加入液體溶劑，使溶劑選擇性地溶解物料中的某些組分的工藝過(guò)程;其中，所用的液體溶劑為浸出劑。
[0019]上述回收處理方法，首先通過(guò)步驟A，采用還原劑將廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩還原為釩的四價(jià)氧化物。
[0020]然后通過(guò)步驟B，采用酸類浸出劑，于pH為I?4的條件下選擇性的溶解釩的四價(jià)氧化物，并且使釩的四價(jià)氧化物以四價(jià)釩的鹽的形式存在于溶液中，通過(guò)過(guò)濾將四價(jià)釩的鹽溶液與含有三氧化鎢、三氧化鉬和二氧化鈦的濾渣分離，使有色金屬釩得到回收利用。
[0021]最后通過(guò)步驟C，采用堿類浸出劑，于堿性條件下選擇性地溶解步驟B中的濾渣中的三氧化媽和三氧化鉬，并將三氧化媽和三氧化鉬以媽酸鹽和鉬酸鹽溶液的形式浸出，經(jīng)過(guò)濾后分別得到含鎢酸鹽和鉬酸鹽的浸出液以及以二氧化鈦為主的浸出渣，從而使三氧化鎢和三氧化鉬與二氧化鈦分離，并對(duì)有色金屬鎢和鉬進(jìn)行回收利用。
[0022]其中，堿性條件優(yōu)選為9<ρΗ<11的堿性條件。
[0023]同時(shí)，分離出的浸出液中加入酸溶液，并且于pH為-1?3的條件下，將浸出液中鎢酸鹽和鉬酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸和鉬酸沉淀，通過(guò)過(guò)濾將浸出液中的鎢酸和鉬酸沉淀分離出來(lái)，從而方便于分離，并使有色金屬鎢和鉬得到回收利用。而除去了五氧化二釩、三氧化鎢以及三氧化鉬的浸出渣也可以得到回收利用。
[0024]經(jīng)本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，釩的四價(jià)氧化物在pH為I?4的條件下易浸出，并以四價(jià)釩的鹽的形式存在于溶液中；同時(shí)，不會(huì)將三氧化鎢、三氧化鉬以及二氧化鈦浸出。
[0025]鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液在pH為-1?3的條件下易轉(zhuǎn)變成鎢酸和鉬酸而形成沉淀，從而便于其分離以及回收利用。
[0026]進(jìn)一步，步驟B中的所述酸類浸出劑為硫酸溶液;所述四價(jià)釩的鹽溶液為硫酸釩溶液。
[0027]進(jìn)一步，所述硫酸釩溶液用于釩電池電解液的生產(chǎn)再利用;步驟C中的浸出渣依次經(jīng)清洗、過(guò)濾和干燥后用于鈦白粉的生成再利用。
[0028]酸類浸出劑有鹽酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液等。其中，因鹽酸價(jià)格較硫酸高，易揮發(fā)，勞動(dòng)條件較差，而且設(shè)備防腐蝕要求較高;而硝酸本身是強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)能力強(qiáng)，易揮發(fā)，價(jià)格貴。因此，酸類浸出劑優(yōu)選為硫酸溶液。
[0029]同時(shí)，作為浸出劑的硫酸溶液可以與釩的四價(jià)氧化物反應(yīng)，生成硫酸釩并得到硫酸釩溶液，而作為硫酸釩溶液的一種回收利用方式，其可以用于生產(chǎn)釩電池電解液。
[0030]而作為以二氧化鈦為主的浸出渣的一種回收利用方式，其經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾、干燥后可以用于生成鈦白粉。
[0031]進(jìn)一步，步驟C中所采用的浸出方法的浸出溫度為120-190°C，浸出壓力大于大氣壓力。
[0032]為了能夠更加有效地浸出三氧化鎢和三氧化鉬，優(yōu)選地，浸出方法的浸出溫度選為120-190Γ。同時(shí)，因浸出劑中一般為含有水，為了防止水的蒸發(fā)，使體系溫度達(dá)到浸出所需溫度，優(yōu)選地，浸出方法采用加壓浸出，其浸出壓力大于大氣壓，從而提高水的沸點(diǎn)，使浸出溫度達(dá)到120-190°C，有利于三氧化鎢和三氧化鉬形成鎢酸鹽和鉬酸鹽而浸出。
[0033]進(jìn)一步，步驟C中所述的堿類浸出劑為碳酸鈉溶液;所述酸溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液。
[0034]常用的浸出劑有酸類浸出劑、鹽類浸出劑以及堿類浸出劑。而本發(fā)明經(jīng)過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，三氧化鎢和三氧化鉬在酸類浸出劑中的溶解度很差，而在堿類浸出劑中則具有良好的溶解度。因此，步驟C中選用堿類浸出劑。
[0035]常用的堿類浸出劑有氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液等。其中，碳酸鈉具有弱堿性，而且其價(jià)格便宜；同時(shí)，因三氧化鎢和三氧化鉬為酸性較強(qiáng)的氧化物，因此，相對(duì)于其他浸出劑，碳酸鈉溶液可以更加有效地溶解三氧化鎢和三氧化鉬，使三氧化鎢和三氧化鉬浸出。
[0036]為了使浸出液中的三氧化鎢和三氧化鉬于pH于-1?3的條件下完全反應(yīng)生成鎢酸鹽和鉬酸鹽，步驟C中所用的酸溶液優(yōu)選為硫酸溶液和鹽酸溶液，這樣，通過(guò)酸性較強(qiáng)的硫酸溶液及鹽酸溶便于PH值的調(diào)節(jié)，并可以與三氧化鎢和三氧化鉬完全反應(yīng)。
[0037]進(jìn)一步，步驟A中的所述還原劑為碳質(zhì)還原劑，且步驟A、步驟B和步驟C均分別于攪拌條件下進(jìn)行。
[0038]進(jìn)一步，所述碳質(zhì)還原劑選自木炭、焦炭、藍(lán)碳和低灰分煙煤中的至少一種。
[0039]相對(duì)于氫氣，碳質(zhì)還原劑的具有價(jià)格便宜，安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，因此，步驟A中的還原劑優(yōu)選為碳質(zhì)還原劑。其中，優(yōu)選地，碳質(zhì)還原劑選自木炭、焦炭、藍(lán)碳和低灰分煙煤中的一種;也可以選用其中的兩種或多種同時(shí)使用。
[0040]為了使得上述回收處理方法的各步驟能夠充分反應(yīng)，優(yōu)選地，其各步驟于攪拌條件下進(jìn)行，從而使得反應(yīng)各組分能夠充分接觸反應(yīng)。其中，更優(yōu)地為采用機(jī)械攪拌。
[0041 ]進(jìn)一步，所述SCR催化劑的活性組分為五氧化二釩;載體為二氧化鈦，助催劑為三氧化媽和三氧化鉬。
[0042]上述，SCR催化劑是指主要成分為二氧化鈦的脫硝催化劑。其分為平板式脫硝催化劑、蜂窩式脫硝催化劑和波紋式脫硝催化劑。
[0043]本發(fā)明的有益效果:
[0044]本發(fā)明所提供的用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，通過(guò)步驟A、步驟B以及步驟C使得廢舊的SCR催化劑中的有色金屬得到了分類回收利用，避免了環(huán)境污染。
【附圖說(shuō)明】
[0045]圖1為實(shí)施例1中所述的回收處理方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。
[0047]因此，以下對(duì)在附圖中提供的本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0048]實(shí)施例
[0049]如圖1所示，本實(shí)施例提供了一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，包括以下步驟:
[0050]首先，在氣氛爐中加入3000g廢舊的SCR催化劑和10g焦炭，于500?800 °C的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，使廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩還原為釩的四價(jià)氧化物，反應(yīng)完全后得到混合物。
[0051 ]然后，在上述混合物中加入pH值為I?4的硫酸溶液9000ml，于機(jī)械攪拌的條件下使混合物中的釩的四價(jià)氧化物浸出，并生成硫酸釩。
[0052]待釩的四價(jià)氧化物完全浸出并轉(zhuǎn)化為硫酸釩后進(jìn)行過(guò)濾，分別得到硫酸釩溶液8500ml以及含有三氧化媽、三氧化鉬和二氧化鈦的濾渣。其中，硫酸f凡溶液用于f凡電池電解液的生成，避免了有色金屬釩的排放以及資源的浪費(fèi)。
[0053]最后，在上述濾渣中加入9000ml碳酸鈉溶液，在加壓條件下使體系溫度達(dá)到120-190 °C，并于pH值為9?11的條件下攪拌反應(yīng)2?6小時(shí)，濾渣中三氧化鎢和三氧化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)殒u酸鹽和鉬酸鹽而以溶液的形式浸出，其浸出率可達(dá)96%以上，得到含有鎢酸鈉和鉬酸鈉的浸出液8000ml以及以二氧化鈦為主的浸出渣2400g。
[0054]其中，浸出液中加入硫酸溶液，并調(diào)節(jié)體系的pH值至-1?3，使浸出液中的媽酸鈉和鉬酸鈉完全轉(zhuǎn)化成鎢酸和鉬酸沉淀，通過(guò)過(guò)濾對(duì)鎢酸和鉬酸沉淀進(jìn)行回收利用，避免了有色金屬鎢和鉬的排放。
[0055]同時(shí)，以二氧化鈦為主的浸出渣經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾、干燥后用于鈦白粉的生產(chǎn)。
[0056]本實(shí)施例中，還可以采用其他碳質(zhì)還原劑代替焦炭，而用于還原廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩，例如木炭、藍(lán)碳和低灰分煙煤
[0057]本實(shí)施例中，還可以其他酸性浸出劑代替硫酸溶液，而將釩的四價(jià)氧化物浸出，并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，例如鹽酸溶液。
[0058]本實(shí)施例中，還可以選用其他堿性浸出劑代替碳酸鈉溶液，而于堿性條件下將三氧化鎢和三氧化鉬浸出，例如氫氧化鈉溶液，但其不僅會(huì)增加成本，而且浸出效果也要低于碳酸鈉溶液的效果。
[0059]本實(shí)施例中，還可以采用其他酸性溶劑代替硫酸溶液，而將三氧化鎢和三氧化鉬轉(zhuǎn)化成鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液，并調(diào)節(jié)體系的PH值至-1?3，使溶液中的鎢酸鹽和鉬酸鹽完全轉(zhuǎn)變成鎢酸和鉬酸沉淀，例如，選用鹽酸溶液。
[0060]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于廢舊的SCR催化劑的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟: A.將廢舊的SCR催化劑與還原劑在氣氛爐中于500?800°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使所述廢舊的SCR催化劑中的五氧化二釩還原為釩的四價(jià)氧化物，反應(yīng)完全后得到混合物； B.在步驟A中的所述混合物中加入酸類浸出劑，于pH值為I?4的條件下經(jīng)浸出方法處理后，過(guò)濾分別得到四價(jià)釩的鹽溶液以及含有三氧化鎢、三氧化鉬和二氧化鈦的濾渣;所述四價(jià)釩的鹽溶液進(jìn)行回收再利用； C.在步驟B中的所述濾渣中加入堿性浸出劑，采用浸出方法于堿性條件下使濾渣中的三氧化鎢和三氧化鉬以鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液的形式浸出，過(guò)濾后分別得到含有鎢酸鹽和鉬酸鹽的浸出液以及以二氧化鈦為主的浸出渣;所述浸出液中加入酸溶液，并于pH值為-1?3的條件下將鎢酸鹽和鉬酸鹽溶液轉(zhuǎn)變成鎢酸和鉬酸沉淀;所述鎢酸和鉬酸沉淀與所述浸出渣進(jìn)行回收再利用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理方法，其特征在于，步驟B中的所述酸類浸出劑為硫酸溶液;所述四價(jià)釩的鹽溶液為硫酸釩溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收處理方法，其特征在于，所述硫酸釩溶液用于釩電池電解液的生產(chǎn)再利用;步驟C中的浸出渣依次經(jīng)清洗、過(guò)濾和干燥后用于鈦白粉的生成再利用。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的回收處理方法，其特征在于，步驟C中所采用的浸出方法的浸出溫度為120-190°C，浸出壓力大于大氣壓力。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的回收處理方法，其特征在于，步驟C中所述的堿類浸出劑為碳酸鈉溶液;所述酸溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的回收處理方法，其特診在于，步驟A中的所述還原劑為碳質(zhì)還原劑，且步驟A、步驟B和步驟C均分別于攪拌條件下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的回收處理方法，其特征在于，所述碳質(zhì)還原劑選自木炭、焦炭、藍(lán)碳和低灰分煙煤中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的回收處理方法，其特征在于，所述SCR催化劑的活性組分為五氧化二釩;載體為二氧化鈦，助催劑為三氧化鎢和三氧化鉬。
【文檔編號(hào)】C01G23/047GK105905945SQ201610244493
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】趙寶平, 明蜀
【申請(qǐng)人】四川天開瑞眾環(huán)保科技有限公司