乙炔清凈廢酸再生新工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙炔清凈廢酸再生新工藝，包括低溫氧化工段和真空濃縮工段，通過催化劑催化，并通過雙氧水氧化，可有效將廢酸中的有機(jī)物進(jìn)行徹底氧化，被氧化的廢酸通過真空濃縮提濃進(jìn)行提濃后，可直接使用至乙炔清凈工藝，氧化過程中加入的催化劑可再生回用，全過程無危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生，氧化產(chǎn)物為二氧化碳和水，不帶入其他雜質(zhì)。本發(fā)明是一種可工程化的廢酸回收再生工藝，并可直接回用至乙炔清凈工序使用的硫酸，減少了三廢排放的問題。
【專利說明】
乙炔清凈廢酸再生新工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種廢酸處理工藝，尤其是涉及一種乙炔清凈廢酸再生新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙炔是一種重要的基本有機(jī)原料，常用于制取氯乙烯、化學(xué)纖維等。工業(yè)上，現(xiàn)在 一般以電石作原料生產(chǎn)乙炔，今后趨向于用天然氣和石油作原料生產(chǎn)乙炔。純乙炔是無色 無臭的氣體，由電石生成的乙炔因常混有PH 3、H2S等雜質(zhì)而有特殊難聞的臭味，在工業(yè)應(yīng)用 上需要對粗乙炔氣進(jìn)行凈化，得到純凈的乙炔氣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0003] 國內(nèi)近幾年來開發(fā)了濃硫酸清凈乙炔氣新工藝，解決了次氯酸鈉清凈工藝中使用 次鈉溶液量大、氣體中含有游離氯有安全風(fēng)險(xiǎn)、產(chǎn)生大量含鹽廢水進(jìn)行三廢處理的缺點(diǎn)，是 一個(gè)很大的技術(shù)進(jìn)步。但在濃硫酸清凈乙炔氣新工藝在工業(yè)化過程中，在實(shí)際運(yùn)行過程中 也遇到了很多的困難，其中主要需要解決的工程問題有二項(xiàng)：
[0004] 1、乙炔和其它類經(jīng)相比，穩(wěn)定性較差，易分解成碳和氫。乙炔分子分解時(shí)放出大量 熱。濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，吸收乙炔氣中的水會放出稀釋熱;試驗(yàn)驗(yàn)證當(dāng)98 %硫酸溫度在18 °(：時(shí)，可見乙炔被分解；當(dāng)98硫酸溫度上升到18°C時(shí)，乙炔被分解速度大大加快，溶液溫度 升高迅速。這樣會造成PVC材料的凈化塔內(nèi)件，很快過熱軟化變形，迅速形成生產(chǎn)故障。同時(shí) 非金屬材料的法蘭密封性能不佳，在長周期運(yùn)行過程中難保證乙炔的少量泄漏，由于乙炔 的爆炸極限非常寬大(2 %~80 % )，所以存在很大的安全隱患。
[0005] 2、凈化乙炔后副產(chǎn)的廢硫酸色黑、惡臭、粘稠，雜質(zhì)多;酸液中含有大量的有機(jī)物， 主要有：甲基乙炔、二乙炔、乙烯基乙炔、乙烯基二乙炔、已三炔等高級炔烴。也含有:磷酸、 乙炔碳黑、單質(zhì)硫；
[0006] 從上述的廢硫酸組成可以知道，該廢硫酸是個(gè)組成復(fù)雜的混合溶液;粘度高，刺激 性大;溶液里的有機(jī)物、乙炔碳黑用化學(xué)法、過濾法、吸附法、蒸餾法等凈化處理均具有局限 性，不能再生合格的濃硫酸。目前普遍的處理方法是采用電石渣中和，制成品質(zhì)差的石膏 (有機(jī)物含量嚴(yán)重超標(biāo)），該石膏也很難出售。所以一般做填埋處理，隨著環(huán)保政策和執(zhí)法環(huán) 境的發(fā)展，在可以預(yù)見的將來這樣的填埋處理是不符合環(huán)保要求的（應(yīng)滿足化工固廢處理 的要求）。這給企業(yè)帶來了潛在的政策風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)初步統(tǒng)計(jì)，采用濃硫酸凈化乙炔氣工藝每凈 化一噸PVC所需乙炔氣，副產(chǎn)80%~85%濃度的廢硫酸20~25Kg。典型的50萬噸PVC裝置乙 炔凈化廢硫酸量(滿負(fù)荷，8000小時(shí)/年）約：10000噸~12500噸左右；如果采用電石渣中和 處理，會產(chǎn)生25000噸~31000噸左右的固廢。對企業(yè)的環(huán)保壓力是巨大的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種乙炔清凈廢酸再生新工藝，本 發(fā)明是一種可工程化的廢酸回收再生工藝，并可直接回用至乙炔清凈工序使用的硫酸，減 少了三廢排放的問題。
[0008] -種乙炔清凈廢酸再生新工藝，包括低溫氧化工段和真空濃縮工段，所述低溫氧 化工段包括下述步驟：
[0009] (1)將乙炔清凈的廢酸加入到反應(yīng)釜中，打開蒸汽閥門，升溫至50~120°C;
[0010] (2)在反應(yīng)釜中加入催化劑，在50~120°C攪拌1~2小時(shí)；
[0011] (3)往雙氧水計(jì)量罐中加入一定量的雙氧水，打開計(jì)量罐和反應(yīng)釜的連接閥門滴 加雙氧水，雙氧水滴加量為加入硫酸重量的〇. 6~0.8，滴加過程中控制反應(yīng)爸的反應(yīng)溫度 在 50 ~120°C;
[0012] (4)滴加完畢，取樣檢測硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格則補(bǔ)充雙氧化水直 至合格；
[0013] (5)合格后，將硫酸通過稀酸輸送栗打入催化劑過濾器，過濾出催化劑，經(jīng)過濾的 硫酸進(jìn)入稀酸儲罐，催化劑經(jīng)重生后再進(jìn)行回用；
[0014] 所述真空濃縮工段包括下述步驟：
[0015] (1)低溫氧化工段處理后得到的硫酸計(jì)量控制后用加料栗送入硫酸分離塔頂部， 吸收來自稀硫酸濃縮釜中的三氧化硫，溫度和濃度均升高后進(jìn)入稀硫酸濃縮釜中處理；
[0016] (2)硫酸的質(zhì)量濃度被濃縮至95 %以上，經(jīng)雙向換熱器溢流出稀硫酸濃縮釜，進(jìn)入 濃硫酸中間槽，經(jīng)冷卻器冷卻后送至濃硫酸儲槽；
[0017] (3)稀硫酸濃縮釜產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)酸洗滌后進(jìn)入尾氣冷卻器冷卻，冷卻后的尾氣進(jìn) 入真空機(jī)組，不凝氣體經(jīng)真空機(jī)組排出送入尾氣塔凈化。
[0018] 氧化溫度過高，導(dǎo)致氧化速度過快，硫酸會出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致后續(xù)不能有效進(jìn)行 氧化，破壞物料;氧化溫度過低，導(dǎo)致氧化速率減慢，降低氧化裝置負(fù)荷。氧化劑加入過少， 將不能有效脫除有機(jī)物，在后續(xù)濃縮工序中會進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致物料損壞;氧化劑加入過 多，增加成本。氧化過程攪拌速度根據(jù)物料情況需進(jìn)行調(diào)節(jié)，速度過快會導(dǎo)致物料反應(yīng)速度 急劇增加，出現(xiàn)沖料現(xiàn)象，攪拌速度過慢，會導(dǎo)致氧化劑在反應(yīng)中有損失，增加氧化成本，且 會降低氧化速率，降低裝置氧化能力。
[0019] 作為優(yōu)選，低溫氧化工段的步驟(1)中，所述乙炔清凈的廢酸的COD為40萬ppm。
[0020] 作為優(yōu)選，低溫氧化工段的步驟（2)中，所述催化劑采用非金屬氧化物炭基催化 劑，其用量為總質(zhì)量的0.2%。催化劑加入過少，導(dǎo)致氧化速率降低，增加氧化時(shí)間，降低裝 置負(fù)荷;催化劑加入過多，導(dǎo)致物料粘稠度增加，導(dǎo)致氧化速率減慢，降低裝置負(fù)荷，對后續(xù) 脫除催化劑增加難度。
[0021] 作為優(yōu)選，低溫氧化工段的步驟(3)中，通過控制液體中的泡沫高度進(jìn)行控制滴加 速度。
[0022] 作為優(yōu)選，低溫氧化工段中，反應(yīng)釜的數(shù)量為二個(gè)以上。提高氧化工段的效率。氧 化不徹底，硫酸中含有部分有機(jī)物未被氧化，導(dǎo)致在濃縮過程中出現(xiàn)進(jìn)一步氧化情況，導(dǎo)致 出產(chǎn)硫酸不能達(dá)到使用要求;有機(jī)物在氧化過程中出現(xiàn)黑色不溶物，在換熱器管道上富積， 導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，導(dǎo)致設(shè)備負(fù)荷能力下降。
[0023] 作為優(yōu)選，低溫氧化工段處理后的硫酸質(zhì)量濃度為60~70%。
[0024]作為優(yōu)選，真空濃縮工段的步驟（1)中，稀硫酸濃縮釜中，溫度控制在150~250°C， 真空度小于lkpa。溫度過低，導(dǎo)致硫酸在要求溫度下不能提濃至98%，導(dǎo)致出產(chǎn)酸達(dá)不到使 用要求;真空度達(dá)不到要求，導(dǎo)致硫酸在要求溫度下不能提濃至98%，導(dǎo)致出產(chǎn)酸達(dá)不到使 用要求。
[0025]作為優(yōu)選，真空濃縮工段的步驟（1)中，所述稀硫酸濃縮釜中設(shè)有多級濃縮室，各 級濃縮室之間設(shè)有隔板。在高真空條件下，稀硫酸濃縮釜中多個(gè)濃縮室內(nèi)的酸液在較低溫 度下沸騰蒸發(fā)，濃度逐級提高，各級濃縮室的隔板阻止了酸液的回流，保證了酸液和加熱管 之間的最大平均溫差，充分利用了鉭管表面的加熱面積，從而使最后一級濃縮室流出的硫 酸達(dá)到目標(biāo)濃度。
[0026]作為優(yōu)選，真空濃縮工段的步驟（2)中，硫酸的質(zhì)量濃度由60~7 0 %被濃縮至 98% 〇
[0027]作為優(yōu)選，真空濃縮工段的步驟（3)中，稀硫酸濃縮釜產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)質(zhì)量濃度為 70%的硫酸洗滌。
[0028]本發(fā)明經(jīng)提濃完成后的硫酸，可直接回用至乙炔清凈工藝。
[0029]本發(fā)明具有下述有益效果：
[0030] 1、此工序?yàn)橐粭l清潔無污染的生產(chǎn)工藝：
[0031 ]通過實(shí)驗(yàn)，加入催化劑，并通過雙氧水氧化，氧化產(chǎn)物為二氧化碳和水，不帶入其 他雜質(zhì)，為酸的再生回收創(chuàng)造了條件；可有效將廢酸中的有機(jī)物進(jìn)行徹底氧化，被氧化廢 酸，可通過硫酸真空提濃裝置進(jìn)行提濃，提高至98%左右，可直接使用至乙炔清凈工藝，氧 化過程中加入的催化劑可再生回用，全過程無危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生，為一條可操作的，低污染的清 潔生產(chǎn)工藝；
[0032] 2、相對于熱氧化廢酸處理工藝，此處理工藝低溫處理工藝，降低了設(shè)備使用要求， 并有效降低了投資成本和運(yùn)行成本。
【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明低溫氧化工段的工藝流程圖；
[0034] 圖2是本發(fā)明真空濃縮工段的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所要保護(hù)的范圍并 不限于此。
[0036]參照圖1，圖2,一種乙炔清凈廢酸再生新工藝，包括低溫氧化工段和真空濃縮工 段，所述低溫氧化工段包括下述步驟：
[0037] (1)將乙炔清凈的廢酸（黑色，COD為40萬ppm)加入到反應(yīng)釜1中，打開蒸汽閥門，升 溫至80°C;
[0038] (2)在反應(yīng)釜1中加入非金屬氧化物炭基催化劑，其用量為總質(zhì)量的0.2%，在80°C 攪拌1.5小時(shí)；
[0039] (3)往雙氧水計(jì)量罐2中加入一定量的雙氧水，打開計(jì)量罐和反應(yīng)釜的連接閥門滴 加雙氧水，雙氧水滴加量為加入硫酸重量的0.7,滴加過程中控制反應(yīng)釜1的反應(yīng)溫度在80 °C，并通過控制液體中的泡沫高度進(jìn)行控制滴加速度；
[0040] (4)滴加完畢，取樣檢測硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格則補(bǔ)充雙氧化水直 至合格；
[0041] (5)合格后，將硫酸通過稀酸輸送栗3打入催化劑過濾器4,過濾出催化劑，經(jīng)過濾 的硫酸進(jìn)入稀酸儲罐5,催化劑經(jīng)重生后再進(jìn)行回用；經(jīng)上述氧化處理的硫酸⑶D降至 400ppm，質(zhì)量濃度降至65 % ;氧化步驟完成，此過程無其他固廢產(chǎn)生。
[0042]所述真空濃縮工段包括下述步驟：
[0043] (1)低溫氧化工段處理后得到的硫酸計(jì)量控制(經(jīng)流量計(jì)控制閥控制）后用加料栗 送入硫酸分離塔頂部，吸收來自稀硫酸濃縮釜中的三氧化硫，溫度和濃度均升高后進(jìn)入稀 硫酸濃縮釜中處理，溫度控制在200°C，真空度控制在0.6kpa;
[0044] 所述稀硫酸濃縮釜中設(shè)有多級濃縮室，各級濃縮室之間設(shè)有隔板。在高真空條件 下，稀硫酸濃縮釜8中多個(gè)濃縮室內(nèi)的酸液在較低溫度下沸騰蒸發(fā)，濃度逐級提高，各級濃 縮室的隔板阻止了酸液的回流，保證了酸液和加熱管之間的最大平均溫差，充分利用了鉭 管表面的加熱面積，從而使最后一級濃縮室流出的硫酸達(dá)到目標(biāo)濃度；
[0045] (2)硫酸的質(zhì)量濃度由65%被濃縮至98%，經(jīng)雙向換熱器9溢流出稀硫酸濃縮釜8， 進(jìn)入濃硫酸中間槽10，經(jīng)冷卻器11冷卻后送至濃硫酸儲槽；
[0046] (3)稀硫酸濃縮釜8產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)70%硫酸洗滌后進(jìn)入尾氣冷卻器12冷卻，冷卻后 的尾氣進(jìn)入真空機(jī)組13,不凝氣體經(jīng)真空機(jī)組排出送入尾氣塔凈化。經(jīng)提濃完成后的硫酸， 可直接回用至乙炔清凈工藝。
[0047] 相對于熱氧化廢酸處理工藝，此處理工藝低溫處理工藝，降低了設(shè)備使用要求，并 有效降低了投資成本和運(yùn)行成本，廢酸處理工藝成本比較如表1所示：
[0048]表 1
[0050]此工藝是替代熱氧化法此類硫酸的一條工藝路線，對比下，此裝置可進(jìn)行小型化 設(shè)計(jì)，降低了企業(yè)一次投入成本及維護(hù)成本，經(jīng)濟(jì)核算下，此回收工序的廢酸回收成本比熱 氧化法低，是一條經(jīng)濟(jì)的、操作要求低的工藝路線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于包括低溫氧化工段和真空濃縮工段，所 述低溫氧化工段包括下述步驟： (1)將乙炔清凈的廢酸加入到反應(yīng)釜中，打開蒸汽閥門，升溫至50~120°C; ⑵在反應(yīng)釜中加入催化劑，在50~120 °C攪拌1~2小時(shí)； (3) 往雙氧水計(jì)量罐中加入一定量的雙氧水，打開計(jì)量罐和反應(yīng)釜的連接閥門滴加雙 氧水，雙氧水滴加量為加入硫酸重量的〇. 6~0.8，滴加過程中控制反應(yīng)爸的反應(yīng)溫度在50 ~120。。； (4) 滴加完畢，取樣檢測硫酸底物的COD小于500ppm，若不合格則補(bǔ)充雙氧化水直至合 格； (5) 合格后，將硫酸通過稀酸輸送栗打入催化劑過濾器，過濾出催化劑，經(jīng)過濾的硫酸 進(jìn)入稀酸儲罐，催化劑經(jīng)重生后再進(jìn)行回用;所述真空濃縮工段包括下述步驟： (1) 低溫氧化工段處理后得到的硫酸計(jì)量控制后用加料栗送入硫酸分離塔頂部，吸收 來自稀硫酸濃縮釜中的三氧化硫，溫度和濃度均升高后進(jìn)入稀硫酸濃縮釜中處理； (2) 硫酸的質(zhì)量濃度被濃縮至95 %以上，經(jīng)雙向換熱器溢流出稀硫酸濃縮釜，進(jìn)入濃硫 酸中間槽，經(jīng)冷卻器冷卻后送至濃硫酸儲槽； (3) 稀硫酸濃縮釜產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)酸洗滌后進(jìn)入尾氣冷卻器冷卻，冷卻后的尾氣進(jìn)入真 空機(jī)組，不凝氣體經(jīng)真空機(jī)組排出送入尾氣塔凈化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:低溫氧化工段的步驟 (1) 中，所述乙炔清凈的廢酸的COD為40萬ppm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:低溫氧化工段的步驟 (2) 中，所述催化劑采用非金屬氧化物炭基催化劑，其用量為總質(zhì)量的0.2%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:低溫氧化工段的步驟 (3) 中，通過控制液體中的泡沫高度進(jìn)行控制滴加速度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:低溫氧化工段中，反 應(yīng)釜的數(shù)量為二個(gè)以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:低溫氧化工段處理后 的硫酸質(zhì)量濃度為60~70%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:真空濃縮工段的步驟 (1)中，稀硫酸濃縮釜中，溫度控制在150~250°C，真空度小于lkpa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:真空濃縮工段的步驟 (1) 中，所述稀硫酸濃縮釜中設(shè)有多級濃縮室，各級濃縮室之間設(shè)有隔板。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于:真空濃縮工段的步驟 (2) 中，硫酸的質(zhì)量濃度由60~70 %被濃縮至98 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙炔清凈廢酸再生新工藝，其特征在于：真空濃縮工段的步 驟(3)中，稀硫酸濃縮釜產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)質(zhì)量濃度為60~70%的硫酸洗滌。
【文檔編號】C01B17/90GK105923610SQ201610303332
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】邱樹鋒, 童新洋, 劉剛, 馬偉
【申請人】杭州中昊科技有限公司