納米Cu₃SbS₄三元半導(dǎo)體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法。將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣；將球磨罐安裝在球磨磨機(jī)上球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/min以上，粉末5h后納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料生成。所制得的四硫銻三銅納米晶化學(xué)成分均勻、結(jié)構(gòu)單一，表面沒有雜質(zhì)等覆蓋物，很好的顯示了材料的本征物理性能。由于其良好的光電性能，使其能成為一種可實(shí)用化的光電器件材料，如可用于紅外探測(cè)、紅外遙感、夜視儀等領(lǐng)域。此外具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且價(jià)格便宜、屬于對(duì)環(huán)境友好型，且可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[OOO1 ]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料的制備領(lǐng)域，所涉及的內(nèi)容是一種納米半導(dǎo)體材料CU3 Sb S4 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于納米半導(dǎo)體材料具有獨(dú)有的特性，在薄膜熱電技術(shù)、晶體管、光吸收設(shè)備等方 面有著潛在巨大的應(yīng)用，但傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料Ga、As、Se等元素價(jià)格昂貴或者有毒等因素受 到很大的制約，急于尋找新的材料來代替這些傳統(tǒng)材料。而三元化合物Cu-Sb-S由于價(jià)格低 廉、原料豐富易得且容易制成元件等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛而深入的研究。
[0003] 由于Cu-Sb-S三種元素在地球上的儲(chǔ)量非常豐富，同時(shí)它們也可以作為合成三元 半導(dǎo)體的材料，而受到普遍的關(guān)注，并且所合成的帶隙在近紅外區(qū)域，并隨著CU-Sb-S納米 晶體組分、形貌的改變而改變，在吸光材料方面有著巨大的潛在應(yīng)用。目前，大多數(shù)的研究 者采用的是濕化學(xué)合成法來制備Cu 3SbS4納米顆粒，但是采用這種方法會(huì)使表面覆蓋別的物 質(zhì)，使其合成的Cu3SbS 4有較多的雜質(zhì)，對(duì)所制的產(chǎn)品的性能具有一定的影響;或者很多的研 究者采用注射法，電沉積法等方法，但這些方法均顯得比較復(fù)雜，操作、設(shè)備及其反應(yīng)條件 都要求較高，同時(shí)都不可避免的對(duì)樣品造成了污染。因此發(fā)現(xiàn)一種代替的物理方法來制備 表面干凈而且化學(xué)組成單一的三元半導(dǎo)體材料Cu-Sb-S納米晶顯得尤為重要，這樣不僅可 以避免產(chǎn)品表面被污染，同時(shí)能夠降低合成過程中的成本問題，而機(jī)械合金化就是這樣一 種可批量生產(chǎn)表面清潔且組成單一的半導(dǎo)體納米晶體，同時(shí)相比較于化學(xué)方法而言，具有 上述優(yōu)點(diǎn)的一種物理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種制備三元半導(dǎo)體材料四硫銻三銅(Cu3SbS4)納米晶新方 法，合成的半導(dǎo)體納米晶化學(xué)組分不僅均勻、結(jié)構(gòu)單一，而且表面沒有雜質(zhì)等覆蓋物，很好 的顯示了材料的本征物理性能。
[0005] 為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0006] 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在 手套箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣；
[0008] 2)將球磨罐安裝在球磨磨機(jī)上球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/min以 上，粉末5h后納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料生成。
[0009] 按上述方案，粉末40h后得到納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料。
[0010] 按上述方案，所述粉末的粒徑范圍是1.5nm~6.5nm。
[0011] 按上述方案，Cu、Sb與S粉末的純度均高于99.9wt%。
[0012] 按上述方案，Cu、Sb與S粉末的摩爾比為(3±0.1):(1±0.1):(4±0.1)。
[0013] 按上述方案，球磨罐中球磨子直徑為2-12毫米，球粉質(zhì)量比設(shè)定為2:1~30:1。
[0014] -般情況下，采用化學(xué)方法制備這類材料時(shí)，要求外界長(zhǎng)時(shí)間的提供高溫環(huán)境，本 發(fā)明采用機(jī)械合金化法合成時(shí)卻不需要由外界提供高溫環(huán)境，其主要原因是在制備過程中 所采用的初始原料為Cu、Sb和S單質(zhì)粉體，化學(xué)性質(zhì)活波，它們反應(yīng)的活化能比較低，容易發(fā) 生化合反應(yīng);另外，由不同球磨時(shí)間的XRD圖譜可知，在反應(yīng)的初始階段，大量的Cu和S粉發(fā) 生了化合反應(yīng)，并放出了大量的反應(yīng)熱，這些反應(yīng)熱能夠促進(jìn)Sb粉參與到化學(xué)反應(yīng)中，從而 生成納米半導(dǎo)體材料。由于碰撞會(huì)使球磨罐中的溫度升高，在較短的時(shí)間內(nèi)，Cu、Sb和S粉發(fā) 生合金化反應(yīng)，并放出大量的反應(yīng)熱，這些熱量使得球磨罐內(nèi)能夠保持高溫環(huán)境，使得反應(yīng) 能在一定的時(shí)間完成。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] 所制得的四硫銻三銅納米晶化學(xué)成分均勻、結(jié)構(gòu)單一，表面沒有雜質(zhì)等覆蓋物，很 好的顯示了材料的本征物理性能。
[0017] 由于其良好的光電性能，使其能成為一種可實(shí)用化的光電器件材料，如可用于紅 外探測(cè)、紅外遙感、夜視儀等領(lǐng)域。
[0018] 此外，本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且價(jià)格便宜、屬于對(duì)環(huán)境友好型，且可 實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0019] 圖1:球磨0h、Ih制備的Cu3SbS4納米晶的XRD圖譜；
[0020] 圖2:球磨5h、10h、20h和40h制備的Cu3SbS4納米晶的XRD圖譜；
[0021] 圖3:球磨40h制備的Cu3SbS4納米晶的TEM圖譜；
[0022] 圖4:球磨40h制備的Cu3SbS4納米晶的HRTEM圖譜；
[0023] 圖5:球磨40h制備的Cu3SbS4納米晶的粒徑分布圖；
[0024]圖6:球磨40h制備的Cu3SbS4納米晶的紅外吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 分別稱量元素 Cu、Sb和S粉體各6.4893g、4.1447g和4.3661g，保持稱量的誤差在土 0.0002g范圍內(nèi)，將稱量好的樣品置于不同直徑大小球磨子的球磨罐里并密封，放在手套箱 里敞開60分鐘以除去空氣，密封后取出，裝載在球磨機(jī)(SPEX 8000)上進(jìn)行球磨，分別球磨1 小時(shí)、5小時(shí)、10小時(shí)、20小時(shí)、40小時(shí)，對(duì)于不同的球磨時(shí)間的樣品要在手套箱里進(jìn)行取樣， 以避免氧化。
[0026]分別對(duì)不同時(shí)間段的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，其XRD圖譜如圖1、圖2所示。
[0027]圖1、圖2為機(jī)械合金化制備出的Cu3SbS4納米晶粉體的XRD圖譜。該圖演示了在整個(gè) 球磨過程中元素粉體經(jīng)化學(xué)機(jī)械合金化的結(jié)構(gòu)演變，圖Ib顯示了球磨1小時(shí)的樣品，此時(shí)與 圖Ia相比，元素粉末Cu的衍射峰明顯消失，但沒有峰表明合成了Cu 3SbS4納米晶，這顯示了Cu 可能溶入到較大的晶格中，而沒有被檢測(cè)到。球磨5小時(shí)后，單一元素粉體的衍射峰強(qiáng)度繼 續(xù)降低，球磨時(shí)間越久，元素粉末的衍射峰強(qiáng)度越低越低，同時(shí)Cu 3SbS4的特征衍射峰{110}， {112}，{204}，{312}，{224}在XRD衍射圖譜中可以檢測(cè)到，表明Cu 3SbS4的樣品已經(jīng)合成了。 球磨10小時(shí)以后，元素粉體的衍射峰完全消失了，生成的產(chǎn)物完全是純的Cu 3SbS4晶體，只不 過樣品{112}，{204}，{312}處的晶面強(qiáng)度增強(qiáng)，而{211}，{224}處的晶面強(qiáng)度有所減弱，這 表明粒子的大小與球磨的時(shí)間有一定的關(guān)系。同時(shí)，在IO小時(shí)到40小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，沒有新的 衍射峰產(chǎn)生，表明生成了穩(wěn)定的Cu3SbS4納米晶，且沒有雜質(zhì)產(chǎn)生。
[0028]圖3為球磨40小時(shí)的Cu3SbS4納米晶擴(kuò)散在Τ0Ρ/Τ0Ρ0及其吡啶溶液中的TEM圖譜。從 圖中我們可以看到，多數(shù)納米粒子是均勻地分散在有機(jī)溶劑中，沒有聚合的現(xiàn)象。這是由于 TOP和TOPO反應(yīng)生成了網(wǎng)狀的聚合物，并且分散在整個(gè)的吡啶溶液中，使得Cu3SbS4納米晶比 較均勻的吸附在上面，較為容易分辯出單一納米粒子。因此，在TEM的圖譜中沒有看到大量 的CmSbS4納米晶粒子團(tuán)聚在一起的現(xiàn)象。
[0029] 圖4為球磨40小時(shí)制備的Cu3SbS4納米晶的HRTEM圖譜。圖4 (a)為球磨40小時(shí)的 Cu3SbS4納米晶體的HRTEM圖譜，從圖中可以清晰地看到晶格條紋，這表明采用機(jī)械合金化法 所合成的Cu 3SbS4納米晶體具有良好的結(jié)晶性，這與XRD圖譜所測(cè)得的結(jié)果一致。同時(shí)，在 HRTEM中，既可以看到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu3SbS4納米晶，又可以看到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu 3SbS4納米 晶，表明有兩種結(jié)構(gòu)的Cu3SbS4納米晶共存。圖4(a)中A部分的晶面間距為2.401A，這與XRD 軟件中的PDF (35-0581) -致，所對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)為（211 )，這與xrd所測(cè)得的結(jié)果有很好的 一致性。圖4 (b)顯示了四個(gè)小的CmSbS4納米顆粒，其大小范圍為1.5nm到6.5nm，從圖中可以 看出，展示的晶格條紋為一維結(jié)構(gòu)，較難從這些圖像中識(shí)別出Cu 3SbS4納米晶體的結(jié)構(gòu)和取 向。
[0030] 圖5為球磨40小時(shí)后的Cu3SbS4納米晶的粒徑分布圖，用高斯函數(shù)對(duì)其進(jìn)行擬合，可 見其符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律。從圖中可以看出，CmSbS4納米晶的粒徑分布范圍在1.5nm~6.5nm，高 斯分布模型集中在3.4nm，可認(rèn)為Cu 3SbS4納米晶的平均尺寸就是此數(shù)值。
[0031] 圖6為制備的40小時(shí)Cu3SbS4納米晶體中紅外和遠(yuǎn)紅外的圖譜，顯然Cu 3SbS4是直接 間隙半導(dǎo)體的一種光學(xué)類型。對(duì)于Cu3SbS 4的光譜，在波長(zhǎng)處帶隙能量的吸收率有一個(gè)顯著 下滑和一個(gè)緩慢下滑，這是間接間隙半導(dǎo)體光學(xué)光譜的典型特征。其能隙可以通過在紅外 區(qū)用(aE) 1/2比E的直線來確定，間接帶隙能量通過線性外推緩慢下滑處(aE)1/2邊緣到零吸 收確定。圖5顯示當(dāng)光子能小于帶隙能量時(shí)，吸收率很小，因?yàn)檫@些光子不足以激發(fā)在價(jià)帶 的電子躍迀至導(dǎo)帶。當(dāng)光子能大于帶隙能量時(shí)，吸收率會(huì)先緩慢增長(zhǎng)然后顯示突然的增加， 緩慢增長(zhǎng)的吸收率源自間接帶隙，而吸收率突然激增則是源自直接帶隙的躍迀。同時(shí)，從紅 外光譜中可以看出，對(duì)于Cu 3SbS4球磨40小時(shí)后，可以明顯的看到兩個(gè)峰，分別在28807nm處 和40510nm處，這是第一激子和第二激子分別對(duì)應(yīng)的衍射峰，因而第一激子和第二激子所對(duì) 應(yīng)的能量分別為〇.〇42eV和0.031eV，產(chǎn)生的原因是電子吸收一個(gè)光子后，躍迀到相應(yīng)的軌 道上去，多余的能量以激子的形式釋放出來，這是典型半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。值得注意的是機(jī) 械合金法制得的Cu 3SbS4禁帶寬度為0.046eV，這表明它的禁帶寬度很低，對(duì)光的吸收范圍很 廣，從紫外可見到中紅外甚至到遠(yuǎn)紅外區(qū)域，這在軍事上有巨大的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將高純Cu、Sb與S粉末的混合物作為原材料密封在球磨罐，球磨罐密封后放入在手套 箱里，充滿惰性氣體除去原材料中的氧氣； 2) 將球磨罐安裝在球磨磨機(jī)上球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/min以上，粉 末5h后納米CmSbS4三元半導(dǎo)體材料生成。2. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于粉末40h后得到納米Cu3SbS 4三 元半導(dǎo)體材料。3. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于所述粉末的粒徑范圍是1.5nm ~6·5nm〇4. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于Cu、Sb與S粉末的純度均高于 99.9wt%。5. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于Cu、Sb與S粉末的摩爾比為(3 土 0.1):(1±0.1):(4±0.1)。6. 納米Cu3SbS4三元半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于球磨罐中球磨子直徑為2-12毫 米，球粉質(zhì)量比設(shè)定為2:1~30:1。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105923653SQ201610454705
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】譚國龍, 盛號(hào)號(hào), 徐期樹
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)