處理粒子的制作方法
【專利摘要】一種通過分解、解聚、剝離、凈化、官能化、摻雜、修飾和/或修復(fù)粒子來處理所述粒子的方法，其中粒子在處理室經(jīng)受等離子體處理，處理室包含在其中凸出的多個(gè)電極，以及其中等離子體由所述電極產(chǎn)生，所述電極在等離子體處理期間被移動(dòng)以攪動(dòng)粒子。
【專利說明】處理粒子
[0001] 本發(fā)明設(shè)及處理粒子的裝置和方法，并設(shè)及通過所述方法，特別地參考納米粒子 的處理(但絕不排斥其他），生產(chǎn)的粒子。本發(fā)明也設(shè)及修復(fù)包含富勒締(fullerene)或石墨 締(gra地ene)的納米粒子中的缺陷的方法。
[0002] 上世紀(jì)最后25年W來，在納米-粒子領(lǐng)域已經(jīng)看到了顯著的進(jìn)步，包括碳納米粒子 或包含碳的納米粒子。參考迄今為止未發(fā)現(xiàn)的碳的同素異形體，比如各種富勒締，包括碳納 米管(CNTs)。也參考石墨締，其為單層石墨，W及也參考包含石墨締的納米粒子，比如石墨 締納米片(GNPs)。鑒于其出色的電的，熱的、機(jī)械的和物理的特性，對(duì)于石墨締和石墨基材 料有大量的關(guān)注。已經(jīng)投入大量的努力和花費(fèi)用于運(yùn)些材料的研發(fā)和出色特性的開發(fā)。但 是，在制備CNTs和石墨締基材料中存在問題，尤其對(duì)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用而旨。進(jìn)一步，在處 理運(yùn)些材料中存在問題。運(yùn)些問題目前已成為材料的商業(yè)水平開發(fā)的壁壘，所述材料比如 CNTs和石墨締基材料。
[0003] 更具體地說，在低溫使用比如弧放電和催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)的方法合成CNTs 和包含石墨締的材料，比如GNP，是眾所周知的。使用石墨的酸插層反應(yīng)，W及通過熱退火、 化學(xué)的、光催化的、和等離子體還原從石墨締氧化物生產(chǎn)石墨締也是已知的。所有運(yùn)些方 法，W較大或較少的程度，提供了相對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)的潛能。但是，所有運(yùn)些方法導(dǎo)致CNT和包 含石墨締的產(chǎn)品中的許許多多的缺陷和故障，所述缺陷和故障通過比如氧化和剝離 (exfoliation)的過程被引入。一旦合成，運(yùn)些問題進(jìn)一步復(fù)雜化，因?yàn)閷⑹喓虲NTs傳 統(tǒng)操作成實(shí)用的、有用的材料設(shè)及嚴(yán)格、強(qiáng)烈的機(jī)械和化學(xué)加工。該進(jìn)一步加工通過產(chǎn)生另 外的缺陷部位再次使材料的表面降級(jí)（degreade)。運(yùn)樣的事件是常見事件，與材料W片形 式、管狀（比如CNTs)、或其他結(jié)構(gòu)形式，比如己基球(bu化y ball)、納米洋蔥(nano onion) 或其他包含石墨締的結(jié)構(gòu)，被生產(chǎn)無關(guān)。由運(yùn)些現(xiàn)有技術(shù)引入的缺陷和故障使材料在任何 廣泛范圍的最終應(yīng)用中的有用性嚴(yán)重降級(jí)，所述最終應(yīng)用可為設(shè)想的，比如用作材料增強(qiáng) 填料、或作為用于傳感、催化、或其他高價(jià)值的最終應(yīng)用的廣泛范圍的任一設(shè)備中的促進(jìn)組 件。
[0004] 另外，運(yùn)些粒子中的許多，比如CNTs,因其在范德華力的影響下的聚集 (aggregate)或聚結(jié)(agglomerate)的明顯趨勢(shì)而難于處理和W可接受的狀態(tài)生產(chǎn)。納米粒 子的固有的高"比表面積"同（對(duì)于結(jié)構(gòu)比如CNTs而言）高"深寬比（aspect ratio)"-起加 劇該趨勢(shì)。
[0005] 使用輝光放電等離子體處理和/或生產(chǎn)納米粒子比如CNTs和石墨締片是已知的。 在國(guó)際公布W02010/142953和W02012/076853中公開了適于進(jìn)行運(yùn)樣的處理的裝置，運(yùn)兩個(gè) 國(guó)際公布都通過引用被全文包括進(jìn)本文中。但是，W02010/142953和W02012/076853不被認(rèn) 為可與最優(yōu)化的大規(guī)模生產(chǎn)相容。更具體地，提供大規(guī)模生產(chǎn)參數(shù)比如加工效率和生產(chǎn)量 的改進(jìn)是非常期望的。進(jìn)一步，提供可生產(chǎn)具有更好的特性和特征的納米粒子的改進(jìn)的裝 置是非常期望的，所述納米粒子比如高結(jié)晶納米粒子和具有降低的聚集或聚結(jié)的趨勢(shì)的納 米粒子。仍進(jìn)一步地，提供能夠生產(chǎn)新穎和改進(jìn)的粒子，包括納米粒子，的裝置和方法是非 常期望的。
[0006] 本發(fā)明在其實(shí)施例中的至少一些實(shí)施例中針對(duì)一個(gè)或更多個(gè)上述公開的問題和 期望。雖然其特別地設(shè)及納米粒子，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)一方面。確切地說，本發(fā)明的裝 置和方法也可被用于有利于處理非納米粒子，比如各種種類的纖維，比如碳纖維和聚合物 纖維。
[0007] 根據(jù)發(fā)明第一方面，提供了一種方法，其通過分解（disaggrgating)、解聚 (deagglomerating)、剝離、凈Akleaning)、官能化（functionalising)、滲雜（doping)、修 飾(decorating)和/或修復(fù)(repairing)粒子來處理所述粒子，在方法中粒子在等離子體室 經(jīng)受等離子體處理，所述室包含在其中凸出的多個(gè)電極，W及其中等離子體由所述電極產(chǎn) 生，所述電極在等離子體處理期間被移動(dòng)W攬動(dòng)粒子。
[0008] 被處理的粒子可為石墨粒子。例如，可剝離石墨粒子，W生產(chǎn)包含石墨締的粒子。 可剝離石墨粒子，W生產(chǎn)包含石墨締的納米粒子，優(yōu)選石墨締納米片(GNPs)。
[0009] 被處理的粒子可為納米粒子。納米粒子在文中定義為具有少于lOOOnm，優(yōu)選IOOnm 或更小，的特征性尺寸的粒子。典型地，特征性尺寸為Inm或更大。應(yīng)理解，特征性尺寸通常 為直徑、寬度或厚度，W及納米粒子可具有另一主要尺寸，其超過IOOnm或甚至超過lOOOnm。 納米粒子可為碳納米粒子。碳納米粒子可為富勒締。碳納米粒子可為碳納米管(CNTs)XNTs 可為單壁或多壁的CNTs。碳納米粒子可為包含石墨締的納米粒子比如GNPsdGNPs為小堆的 石墨締。片厚度典型地為少于lOOnm，一般少于70nm，優(yōu)選地少于50皿，更優(yōu)選地少于30nm， W及最優(yōu)選地少于15皿。片厚度一般大于Inm。通常，GNP片厚度在5-10皿范圍內(nèi)，但不同的 厚度是可能的。典型地，本發(fā)明制造或處理的GNP的樣品將呈現(xiàn)一定厚度范圍。GNP的主要尺 寸典型地為厚度的至少10倍，通常至少100倍，和優(yōu)選地至少1000倍。代表性的主要尺寸范 圍為從亞微米到100微米。
[0010] 可選地，被處理的粒子可為非納米粒子。一般，運(yùn)類粒子的主要尺寸全部超過1微 米。當(dāng)被處理的粒子為非納米粒子時(shí)，粒子可為纖維比如碳纖維和聚合物纖維。聚合物纖維 的實(shí)例為聚酷胺纖維和聚醋纖維。
[0011] 有利地，通過電極產(chǎn)生輝光放電等離子體。該類型等離子體便于實(shí)施，并且發(fā)現(xiàn)其 產(chǎn)生好的結(jié)果。
[0012] -般而言，輝光放電等離子體是低壓等離子體。在處理室中產(chǎn)生輝光放電等離子 體的壓強(qiáng)典型地為IOTorH 143化)或更少。優(yōu)選地，處理室中的壓強(qiáng)為5Torr(670Pa)或更 少，更優(yōu)選地lTorr(130Pa)或更少，仍然更為優(yōu)選地，0.5(67Pa)Torr或更少，W及最優(yōu)選地 0.1Torr(13Pa)或更少。處理室中的壓強(qiáng)典型地為0.001(0.13Pa)Torr或更大，通常為 0.OlTorra.3Pa)或更大。為了避免疑義，與運(yùn)些壓強(qiáng)上限和壓強(qiáng)下限的所有可能的組合相 應(yīng)的處理室壓強(qiáng)的范圍在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0013] -般而言，通過電流經(jīng)過低壓氣體形成輝光放電等離子體。
[0014] 可使用DC、AC或RF電壓形成輝光放電等離子體。可在多個(gè)電極中的每個(gè)應(yīng)用DC、AC 或RF電源，所述多個(gè)電極在處理室中凸出W產(chǎn)生等離子體。輝光放電等離子體可為連續(xù)的 或脈沖的?？蓪⒍鄠€(gè)電極看作工作電極，并且一般存在對(duì)電極，其可為處理室的內(nèi)壁。可選 地，或，和另外的，在處理室中存在的導(dǎo)電粒子可充當(dāng)對(duì)電極。
[0015] 雖然優(yōu)選使用輝光放電等離子體，但是用電極產(chǎn)生其他類型等離子體也是可能 的。例如，可利用常壓等離子體，近常壓等離子體(near atmospheric plasmas),或利用壓 強(qiáng)高達(dá)幾個(gè)大氣壓的等離子體。可選地，可使用其他形式的低壓等離子體。
[0016] 有利地，在每個(gè)電極周圍的局部化區(qū)域中形成等離子體。結(jié)合使用電極在等離子 體處理期間攬動(dòng)粒子，該特征使得等離子體和粒子之間的相互作用被很好地控制。其也可 W使有利的加工條件被創(chuàng)造和控制。
[0017] -般，如等離子體加工領(lǐng)域眾所周知的，氣體或氣態(tài)混合物被引入到室中W維持 等離子體。在本發(fā)明中，氣體或氣態(tài)混合物可從每個(gè)電極被引入。氣體或氣態(tài)混合物可從設(shè) 置于每個(gè)電極中的一個(gè)或多個(gè)孔被引入。在一些實(shí)例中，電極為針式電極(needle type electrode)。氣體或氣態(tài)混合物可從每個(gè)電極的端部被引入，雖然另外地，或可選地，氣體 或氣態(tài)混合物可從沿電極長(zhǎng)度設(shè)置的一些孔被引入。
[0018] 本發(fā)明提供許多處理粒子的方法。運(yùn)些在下文討論。
[0019] i)分解和解聚
[0020] 本發(fā)明可被用于分解和/或解聚粒子。"粘的"納米粒子比如CNTs、GNPs和其他包含 石墨締的納米粒子可被分解和/或解聚。W該方法處理的粒子可更容易和更均一地分布在 容納介質(zhì)（con化i皿ent medium)比如液體或基體(ma化ix)中。運(yùn)可W產(chǎn)生增強(qiáng)的特性且在 最終應(yīng)用中是有用的，所述最終應(yīng)用比如填料材料的生產(chǎn)。
[0021] ii)剝離
[0022] 本發(fā)明可被用于剝離第一組粒子W產(chǎn)生第二組粒子。理論上，第二組粒子可為第 一組粒子的粒度減小的等價(jià)物。有利地，第二組粒子可與第一組粒子不同。例如可剝離石墨 粒子W生產(chǎn)包含石墨締的粒子，其可為包含石墨的締納米粒子，比如GNPs。
[0023] iii)凈化
[0024] 為了生產(chǎn)純的產(chǎn)物和/或具有明確的和可能增強(qiáng)的系列特征的產(chǎn)物，進(jìn)行有效的 凈化步驟通常是重要的。為了去除物理吸附的和/或化學(xué)吸附的種類，可進(jìn)行凈化。雖然其 他凈化等離子體也可被預(yù)期，比如利用其他包含氧的氣體和/或與惰性氣體的混合物的等 離子體，但氧等離子體通常為凈化粒子的有效途徑。
[002引iv)官能化和滲雜
[0026] 本發(fā)明允許對(duì)粒子進(jìn)行即時(shí)(ready)等離子體官能化。為了使粒子的化學(xué)和/或物 理特性合適，可進(jìn)行官能化。例如，機(jī)械的和隔離特性(barrier propedies)可被改進(jìn)。官 能化的實(shí)例包括在粒子表面形成簇基、幾基、徑基、胺、酷胺或面素官能性?？蛇M(jìn)行滲雜，W 將滲雜物引入到粒子的主體結(jié)構(gòu)(bulk structure)中。粒子可與分析物種類滲雜。等離子 體可使用合適的前體氣體或包括一種或合適的前體氣體的氣態(tài)混合物被產(chǎn)生。合適的前體 氣體包括氧，水，過氧化氨、醇比如甲醇、氮、氨、有機(jī)胺、面素比如氣和氯、面代控，包括全面 代控比如CF4。
[0027] V)修飾
[0028] 可進(jìn)行處理W用修飾材料修飾粒子表面。修飾材料可為金屬。金屬可為銀、銷或 金O
[0029] Vi)修復(fù)
[0030] 有利地，本發(fā)明可被用于修復(fù)粒子。修復(fù)可包括修復(fù)缺陷，或由修復(fù)缺陷組成，所 述缺陷比如通過從粒子結(jié)構(gòu)失去一個(gè)或多個(gè)原子而形成的單一或多空位。
[0031] 當(dāng)被處理的粒子為碳納米粒子，優(yōu)選富勒締比如CNTs和包含石墨締的納米粒子比 如GNPs時(shí)，可產(chǎn)生缺陷修復(fù)。非納米粒子的碳粒子的修復(fù)也是可能的。
[0032] 等離子處理可為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)過程。當(dāng)目標(biāo)為修復(fù)粒子 時(shí)，可在含碳?xì)怏w或包括含碳?xì)怏w的氣態(tài)混合物中產(chǎn)生等離子體。含碳?xì)怏w可為控、醇、或 面化碳。合適的氣體的實(shí)例包括甲燒、甲醇和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳可為另外的候 選物。在一優(yōu)選實(shí)例中，等離子體在純甲燒或在主要由甲燒組成的氣態(tài)混合物中產(chǎn)生。
[0033] 為了免生疑義，如文中使用的術(shù)語"氣體"包括任何W氣態(tài)的形式引入等離子體的 物質(zhì)，包括揮發(fā)性液體比如四氯化碳的氣體成分。
[0034] 有利地，可將粒子引入到處理室中，并且，根據(jù)本發(fā)明的多個(gè)方法可作為單一，組 合的處理過程的一部分被執(zhí)行。形成組合的處理過程的一部分的發(fā)明的單個(gè)方法步驟可在 粒子上進(jìn)行，所述粒子可W是被引入到處理室中的粒子，或所述粒子可W是與首先被引入 到處理室中的粒子不同的，且由一個(gè)或多個(gè)早期處理方法產(chǎn)生的產(chǎn)物的粒子。
[0035] 因此，本發(fā)明包括處理過程，在其中：
[0036] i)處理室中的粒子經(jīng)歷根據(jù)發(fā)明的第一方面的第一方法;和
[0037] ii)在步驟i)開始后，且仍在處理室中，粒子或由步驟i)生產(chǎn)的粒子經(jīng)歷根據(jù)發(fā)明 的第一方面的一個(gè)或多個(gè)另外的方法。第一方法可為分解、解聚、剝離或凈化之一。
[0038] 另外的一個(gè)或多個(gè)方法可包括修復(fù)、官能化、滲雜和修飾中的一個(gè)或多個(gè)。
[0039] 然而，優(yōu)選地，處理過程包括凈化和修復(fù)兩者。有利地，處理過程可包括凈化、修 復(fù)、W及官能化和修飾之一或兩者。
[0040] 對(duì)于包含石墨締的納米粒子，處理過程可包括剝離、凈化和修復(fù)的步驟，任選地， 官能化和修飾之一或二者都有。
[0041] 電極可W在等離子體處理過程期間變化的速度被移動(dòng)，W便控制由電極產(chǎn)生的等 離子體和粒子之間的相互作用。電極產(chǎn)生的等離子體包含高能量的光子和粒子，其被本發(fā) 明利用進(jìn)行有用的步驟，比如分解、解聚、剝離、凈化、官能化、滲雜和修飾。但是，等離子體 也具有破壞粒子的能力，例如通過引起不需要的缺陷，或甚至破壞部分或全部粒子。通過改 變電極在等離子體處理過程期間被移動(dòng)的速度，可避免或至少降低該類型的不必要的相互 作用。例如，對(duì)于包含石墨締的粒子，在凈化過程期間，通過提高電極移動(dòng)的速度W避免產(chǎn) 生不必要的缺陷、不必要的官能化和甚至可能的石墨締層毀壞時(shí)期望的。運(yùn)具有將包含石 墨締的粒子物理地運(yùn)輸?shù)竭h(yuǎn)離等離子體的區(qū)域的作用，因此降低了運(yùn)些不利的效果。
[0042] 處理室可包含多個(gè)伊狀物(scoop),伊狀物在等離子體處理期間被移動(dòng)W轉(zhuǎn)移粒 子離開等離子體。伊狀物可形成至少一些電極的部分或附接于至少一些電極。運(yùn)構(gòu)成可控 制電極產(chǎn)生的等離子體和粒子之間的相互作用的另一途徑。例如，可將粒子物理地運(yùn)輸?shù)?處理室的遠(yuǎn)離等離子體的區(qū)域，W避免與由電極產(chǎn)生的等離子體在粒子中的相互作用相關(guān) 的不利作用。
[0043] 可控制由電極產(chǎn)生的等離子體和粒子之間的相互作用的另外的途徑是通過在處 理過程期間改變提供到電極的功率。
[0044] 優(yōu)選地，處理室的至少一部分轉(zhuǎn)動(dòng)，因此引起電極在等離子體處理期間移動(dòng)。優(yōu)選 地，整個(gè)處理室被轉(zhuǎn)動(dòng)，比如通過利用轉(zhuǎn)鼓作為處理室。
[0045] 在使用電極產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行等離子體處理之后，產(chǎn)生所述等離子體處理的微 粒產(chǎn)物。該微粒產(chǎn)物可經(jīng)歷使用微波誘導(dǎo)的等離子體的進(jìn)一步處理。可為處理室提供微波 工具，W產(chǎn)生微波誘導(dǎo)的等離子體。可選地，進(jìn)一步處理可發(fā)生在第二室中。
[0046] 在使用電極產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行等離子體處理之后，所述等離子體處理的微粒產(chǎn) 物可從處理室被轉(zhuǎn)移到第二室，在第二室中，微粒產(chǎn)物經(jīng)歷精加工處理（finishing treatment)。精加工處理可為等離子體處理，比如微波誘導(dǎo)的等離子體處理。第二室在精加 工處理期間可被移動(dòng)W攬動(dòng)微粒產(chǎn)物，比如通過轉(zhuǎn)動(dòng)第二室。
[0047] 精加工處理可為高溫加工處理?？蛇M(jìn)行精加工處理W修飾微粒產(chǎn)物。當(dāng)精加工處 理為等離子體處理時(shí)，作為與使用電極產(chǎn)生的等離子體的等離子體處理有關(guān)的可能的等離 子體氣體在文中討論的氣體，可被用作精加工處理的等離子體氣體。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了處理粒子的裝置。裝置可在根據(jù)本發(fā)明第一方 面的方法中用于處理粒子。該裝置可包括包含多個(gè)在其中凸出的電極的處理室，每個(gè)電極 用于產(chǎn)生等離子體，其中所述電極是可移動(dòng)的，W攬動(dòng)布置于處理室中的粒子。典型地，至 少處理室的一部分是可轉(zhuǎn)動(dòng)的，因此引起電極移動(dòng)，從而攬動(dòng)布置于處理室中的粒子。有利 地，整個(gè)處理室為可轉(zhuǎn)動(dòng)的。
[0049] 裝置可進(jìn)一步包括用于W可控的速度轉(zhuǎn)動(dòng)處理室的工具。
[0050] 在優(yōu)選的實(shí)例中，處理室為鼓。
[0051] 處理室可有縱軸。處理室圍繞縱軸是可轉(zhuǎn)動(dòng)的。多個(gè)電極可放射狀地繞縱軸配置。 [0化2] 典型地，電極從處理室端壁伸入到處理室內(nèi)。
[0053] =個(gè)或更多個(gè)電極可伸入到處理室內(nèi)。在一些實(shí)例中，五個(gè)或更多個(gè)電極伸入到 處理室內(nèi)。
[0054] 優(yōu)選地，在=個(gè)和二十個(gè)之間的電極伸入到處理室內(nèi)。為免生疑義，個(gè)和二十 個(gè)之間"的陳述包括其中=個(gè)電極伸入到處理室內(nèi)的實(shí)例和其中二十個(gè)電極伸入到處理室 內(nèi)的實(shí)例。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的第=個(gè)方面，提供一種修復(fù)在包含富勒締或石墨締的納米粒子中的 缺陷的方法，其中所述納米粒子經(jīng)受等離子體處理，其中等離子體在含碳?xì)怏w或包含含碳 氣體的氣態(tài)混合物中形成，含碳?xì)怏wW足夠修復(fù)在所述納米粒子中的缺陷的量存在。
[0056] 等離子體處理可為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)過程。含碳?xì)怏w可為控、 醇、或面化碳。合適的含碳的氣體的實(shí)例為甲燒、甲醇、和四氯化碳。一氧化碳和二氧化碳也 為合適的候選物。
[0057] 在優(yōu)選的實(shí)例中，等離子體在純甲燒或在主要包含甲燒的氣態(tài)混合物中形成。
[0化引納米粒子可為CNTs或GNPs。
[0059] 修復(fù)缺陷的方法可依照本發(fā)明第一方面進(jìn)行。但是，也考慮利用不同配置的處理 室的其他等離子體處理。例如，可使用微波放電等離子體。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了粒子，其通過根據(jù)發(fā)明的第一方面的方法獲得。 [0061 ]根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供復(fù)合材料，復(fù)合材料包括分散在基體材料中的根據(jù) 本發(fā)明第四方面的粒子?；w材料可為聚合物。聚合物可為熱固性聚合物或熱塑性的。聚合 物可為合成的或天然的聚合物，比如生物聚合物。聚合物可為環(huán)氧系聚合物、聚締控比如聚 乙締或聚丙締、聚氨醋、聚醋、聚酷胺、丙締酸類聚合物或甲基丙締酸聚合物。聚合物可為合 適類型的均聚物或共聚物。
[0062]在復(fù)合材料的產(chǎn)品中使用粒子可導(dǎo)致增強(qiáng)的機(jī)械特性。其他可通過本發(fā)明的復(fù)合 材料呈現(xiàn)的有利特性包括如下至少一個(gè)：
[0063] 改進(jìn)的Tg;
[0064] 改進(jìn)的阻燃性；
[0065] 改進(jìn)的隔離特性;例如抵抗液體和/或氣體進(jìn)入；
[0066] 屏蔽電磁干擾比如RF干擾;和
[0067] 靜電荷耗散。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了粒子分散體，其包括分散在液體介質(zhì)中的本發(fā)明 第四方面的粒子。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明第屯方面，提供包括發(fā)明第四方面的粒子的制品。制品可為設(shè)備。
[0070] 在發(fā)明如上述描述的同時(shí)，也延伸到W上所列的，或在W下描述、附圖或權(quán)利要求 中所列的特征的任何創(chuàng)造性的組合。例如，針對(duì)本發(fā)明的一個(gè)方面被描述的任何特征均被 認(rèn)為也針對(duì)本發(fā)明的任何其他方面被公開。
[0071] 現(xiàn)在將參照附圖描述依照發(fā)明的裝置和方法的實(shí)例，在所述附圖中：
[0072] 圖1為發(fā)明的裝置的透視圖；
[0073] 圖2為發(fā)明的轉(zhuǎn)鼓的部分剖視透視圖；
[0074] 圖3為轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)部的部件分解圖；
[0075] 圖4顯示有多個(gè)電極配置于其中的端板的(a)部件分解透視圖和(b)側(cè)視圖；
[0076] 圖5為具有電極配置于其中的端板的透視前視圖；和
[0077] 圖6顯示使用本發(fā)明處理的GNP的(a)電鏡圖像和(b化DX譜圖。
[0078] 圖1顯示本發(fā)明的處理室10通過偶接部分14、16布置于床12上。偶接部分16與配置 在箱18中的合適的電動(dòng)機(jī)或致動(dòng)器可操作的連接。電動(dòng)機(jī)或致動(dòng)器偶接于處理室10, W便 在操作中處理室10可W期望的轉(zhuǎn)動(dòng)速度被轉(zhuǎn)動(dòng)。
[0079] 處理室10為一個(gè)=部分模塊布置，其包括中屯、鼓20和第一和第二截頭圓錐部分 22、24。第一截頭圓錐部分22與接收部分16接觸，和第二截頭圓錐部分24與接收部分14接 觸，W允許處理室被轉(zhuǎn)動(dòng)。鼓20和第一和第二截頭圓錐部分22、24可由任何合適的材料形 成，比如不誘鋼。
[0080] 圖2和3更詳細(xì)地顯示鼓20的內(nèi)部布置。具體地，鼓20包括圓柱部分26和第一和第 二圓形端板28、30。第一端板28與第一截頭圓錐部分22聯(lián)通，W及第二端板30與第二截頭圓 錐部分24溝通。多個(gè)電極32從第一端板28伸入到鼓20的內(nèi)部。電極28放射狀地W圓環(huán)的模 式繞鼓20的縱軸配置。如圖3所示，電極等間隔，雖然運(yùn)樣并不關(guān)鍵。電極28朝向第一端板28 的圓周邊緣被布置。如W下更詳細(xì)地解釋，該布置是優(yōu)選的，W提供對(duì)布置在處理室中的粒 子的攬動(dòng)，，W使其經(jīng)歷等離子體處理。在圖示的實(shí)例中，十二個(gè)電極的布置伸入到處理室 內(nèi)。但是，可使用更多或更少數(shù)目的電極。一般，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，設(shè)想=個(gè)和二十個(gè)之間的 電極將為合適的。但是，也可使用較小數(shù)目的電極或較大數(shù)目的電極。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能 夠容易地確定對(duì)于已知的任何應(yīng)用適合的電極的數(shù)目和形狀。在圖示的實(shí)例中，電極32由 導(dǎo)電材料比如不誘鋼形成。隔離套34由布置于每個(gè)電極32的兩端的電絕緣材料，比如陶瓷 形成。套可W是電極上的涂層。電極應(yīng)一般被布置W有效的方式伸入到室內(nèi)。他們?cè)谄渌麑?shí) 例中在端板之間延伸也是可能的。電極的活性的等離子體產(chǎn)生區(qū)域可被涂覆W導(dǎo)電陶瓷涂 層，比如娃棚酸鹽玻璃。運(yùn)可用于減少不必要的瓣射。
[0081 ]現(xiàn)在將特別地參照?qǐng)D4和5描述向處理室10提供氣體和從處理室10去除氣體，圖4 和5顯示氣體入口組件38(也在圖3顯示），其與多個(gè)氣體入口管線40氣體傳導(dǎo)連接。每個(gè)氣 體入口管線40與電極32連接。每個(gè)電極32是空屯、的，有內(nèi)部氣體傳導(dǎo)導(dǎo)管(未示出），引向在 每個(gè)電極32遠(yuǎn)端的氣體出口孔（未示出）。氣體入口組件38被置放于第一截頭圓錐部分22 中，且從一個(gè)或多個(gè)外部氣體供應(yīng)源(未示出）向其供應(yīng)在等離子體加工期間使用的氣體。 氣體的供應(yīng)可使用已知的工具，比如質(zhì)量流量控制器，被控制。
[0082] 第一端板28具有在其中形成的排氣口 42。如圖4(b)和5所示，過濾器44被配置于排 氣口 42之中。排氣口 42與累送布置(未示出）連接，所述累送布置可用于在處理室中產(chǎn)生真 空W及W本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方式將加工氣體累離。
[0083] 可轉(zhuǎn)動(dòng)的鼓室是商業(yè)上可獲得的，其可被改造W生產(chǎn)本發(fā)明的裝置。例如，轉(zhuǎn)鼓等 離子體反應(yīng)器是由Diener Electronic Gm地&Co.KG,D-72224 Et)hausen,德國(guó)商業(yè)化生產(chǎn) 的，其產(chǎn)品名稱"Tetr"500(RTM)?？梢勒瞻l(fā)明改造該裝置，例如通過提供上述描述的多個(gè)電 極。
[0084] 在使用中，待被加工的粒子負(fù)載(cha巧e Of padicles)被布置于鼓20的底面。室 被排空至期望的基線壓強(qiáng)，W及通過電極32將加工氣體或多種加工氣體引入到處理室20 中。處理室IOW期望的轉(zhuǎn)動(dòng)速度轉(zhuǎn)動(dòng)。每個(gè)電極32產(chǎn)生等離子體，W發(fā)起粒子的加工。在粒 子的加工期間，電極32在轉(zhuǎn)動(dòng)，且運(yùn)用W持續(xù)攬動(dòng)在處理室中的粒子負(fù)載。粒子可通過該攬 動(dòng)被物理地運(yùn)輸，例如通過粒子的側(cè)向轉(zhuǎn)移，或通過粒子朝著室的內(nèi)部被向上拋的方式。伊 狀物36可有效地在該過程中幫助。
[0085] 在圖1至5所示的實(shí)例中，輝光放電等離子體在每個(gè)電極32處形成。RF電源被應(yīng)用 于電極32。可使用常規(guī)的FR頻率比如13.56M化。電極32因此在輝光放電系統(tǒng)中充當(dāng)工作電 極。提供對(duì)電極，常規(guī)地，其可為鼓20的內(nèi)表面，其可被導(dǎo)電陶瓷比如娃棚酸鹽玻璃涂覆。RF 電源在電極32上建立負(fù)直流偏壓(negative DC bias vo；Uage)，電極32因此在流動(dòng)放電系 統(tǒng)(flow discharge system)中充當(dāng)陰極。使用其他方法獲得輝光放電等離子體也是可能 的，比如通過應(yīng)用DC電壓經(jīng)過電極32。作為替代，也可利用其他形式的等離子體。
[0086] 局部化的等離子體在每個(gè)電極32周圍產(chǎn)生，但加工條件被選擇，W使得運(yùn)些等離 子體離散并且彼此分開。運(yùn)樣，每個(gè)電極由等離子體光暈包圍，光暈包含高能電子、UV光子、 離子和，典型地，反應(yīng)性的中性種類的云。運(yùn)豐富的等離子體可被用于執(zhí)行一個(gè)或一些有用 的粒子處理步驟。多電極的使用增加了電子云的數(shù)目和與等離子體相關(guān)的其他有用種類的 數(shù)目，運(yùn)對(duì)于加工效率具有有益作用。另外，使用電極攬動(dòng)被處理的離子對(duì)于加工效率和改 進(jìn)得到的結(jié)果也可具有有益作用。
[0087] 裝置可被用于剝離石墨粒子W生產(chǎn)包含石墨締的材料。GNP可W運(yùn)種方式生產(chǎn)。運(yùn) 通過剝離實(shí)現(xiàn)，并且典型地，至少在該過程的初始階段利用高等離子體功率，W促進(jìn)目標(biāo)材 料的離子轟擊和離子插層反應(yīng)。有效的轟擊和插層反應(yīng)引起目標(biāo)材料比如石墨的層剝離。 并不希望被特別的理論或猜想限制，相信運(yùn)個(gè)的結(jié)果是在剝離的層上給予凈負(fù)電荷，運(yùn)樣 它們可W彼此推離。該電荷克服了有吸引力的范德華力，因此阻止了通過剝離產(chǎn)生的粒子 再聚結(jié)的一般傾向。在氧中形成的等離子體在生產(chǎn)剝離方面是有效的，W提供包含石墨締 的材料比如GNP。該過程可更一般地被用于剝離、和/或解聚纖維和片材料。
[0088] 氧等離子體也是凈化離子的有利的手段。比如CNTs和GNPs的納米粒子通過氧等離 子體被常規(guī)地凈化。代表性的但非限制性的方法條件為低于100°c的溫度，120W等離子體功 率，在1.5Torr(200Pa)的壓強(qiáng)，持續(xù)約30分鐘。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到待處理的粒子可包含缺陷， W及比如凈化的過程可引入進(jìn)一步的缺陷。非常有利地，已經(jīng)意識(shí)到可通過使用本發(fā)明的 裝置的等離子體加工實(shí)現(xiàn)有效的缺陷修復(fù)。使用設(shè)及在純甲燒中的等離子體的PECVD過程 可實(shí)現(xiàn)有效修復(fù)。代表性的條件為IOOW等離子體功率，和室氣體壓強(qiáng)0.2Torr(27化）。在甲 燒等離子體中的修復(fù)處理之后，已經(jīng)獲得具有卓越結(jié)晶度的GNPs。等離子體方法在真空包 裝之前可用氮終止，W保護(hù)加工的粒子的潔凈度。
[0089] 在GNP上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使從斯里蘭卡（Sri Lanka)開采的石墨在機(jī)械磨機(jī)中降低粒 度，并將其引入到圖1所示類型的處理室中。使用氧等離子體從石墨剝離層W生產(chǎn)GNP。氧等 離子體也充當(dāng)凈化等離子體和官能化等離子體。在氧等離子體處理之后，GNP經(jīng)受甲燒處理 W修復(fù)在GNP中的缺陷。圖6(a)顯示在凈化和修復(fù)后的GNP的電子顯微鏡的圖像。圖6(b)為 邸X譜圖。
[0090] 表1顯示相關(guān)的元素分析。
[00911
[0
[0093] 表1. GNP元素分析
[0094] 結(jié)果表明，使用本發(fā)明產(chǎn)生了具有非常高純度和結(jié)晶度的石墨締納米片。用氧進(jìn) 行官能化主要產(chǎn)生-COOH官能度，其在GNP上非常密集。雖然從開采的石墨生產(chǎn)GNP，但并沒 有開采的污染物，比如金屬、沙子或白聖的痕跡。運(yùn)表明處理周期中的凈化部分非常有效。 [00M]當(dāng)依照本發(fā)明處理粒子時(shí)，進(jìn)一步的可能是使用真空轉(zhuǎn)移或其他合適的手段將處 理的粒子從多電極處理室遷移到終階段處理室?？墒褂媒K處理室W促進(jìn)高溫度加工，所述 高溫加工將提供另外的處理選項(xiàng)，例如，對(duì)于用期望的材料修飾粒子而言。終階段處理可為 微波誘導(dǎo)的等離子體處理。在運(yùn)些實(shí)例中，終處理室可有玻璃窗和涂覆陶瓷或玻璃的內(nèi)表 面?？墒褂煤线m的波導(dǎo)，W通過窗將微波能偶合到室中。終處理室可被配置成轉(zhuǎn)動(dòng)，W攬動(dòng) 粒子。在另一可選的，可在原始處理室中進(jìn)行比如運(yùn)個(gè)的終處理步驟。在運(yùn)些實(shí)例中，為原 始處理室提供微波工具W產(chǎn)生微波誘導(dǎo)的等離子體。如果電極由合適的材料比如導(dǎo)電玻 璃，例如娃棚酸鹽制成，則多電極排列可用于該目的。
[0096]在加工期間潛在的問題為電極的電短路。通過隨著加工繼續(xù)而降低等離子體功 率，運(yùn)至少可被改善。如果材料體積在加工期間增長(zhǎng)，則短路的發(fā)生的可能性增加，材料體 積的增長(zhǎng)在解聚和/或分解發(fā)生時(shí)很可能發(fā)生?？刹扇〉囊粋€(gè)途徑為隨著被處理的粒子的 體積增加而降低等離子體功率。例如，可遵循被處理的粒子的體積和施用的等離子體功率 之間的反向關(guān)系（inverse relationship)，或通過常規(guī)研究確定的另一關(guān)系。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過分解、解聚、剝離、凈化、官能化、摻雜、修飾和/或修復(fù)粒子來處理所述粒子 的方法，其中所述粒子在處理室經(jīng)受等離子體處理，所述處理室包含多個(gè)在其中凸出的電 極，和其中等離子體通過所述電極產(chǎn)生，所述電極在所述等離子體處理期間被移動(dòng)以攪動(dòng) 所述粒子。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述被處理的粒子為石墨粒子。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述石墨粒子被剝離以生產(chǎn)包含石墨烯的粒子，優(yōu)選 石墨稀納米片(GNPs)。4. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述被處理的粒子為納米粒子。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述納米粒子為碳納米粒子，優(yōu)選富勒稀比如碳納米 管(CNTs)，或包含石墨烯的納米粒子比如GNPs。6. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中輝光放電等離子體通過所述電極產(chǎn)生。7. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在每個(gè)電極周圍的局部化的區(qū)域中形成等 咼子體。8. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中氣體或氣態(tài)混合物被引入到所述室中以維 持所述等離子體，其中所述氣體或氣態(tài)混合物從每個(gè)電極被引入。9. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中， i) 在所述處理室中的粒子經(jīng)歷依照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的第一方法，和 ii) 在步驟i)開始后且仍在所述處理室中，所述粒子或由步驟i)生產(chǎn)的粒子經(jīng)歷依照 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的一個(gè)或多個(gè)另外的方法。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第一步驟為分解、解聚、剝離或凈化。11. 如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述另外的一個(gè)或多個(gè)方法包括修復(fù)、官能化、 摻雜和修飾中的一個(gè)或多個(gè)。12. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述電極以在所述等離子體處理過程期 間變化的速度被移動(dòng)，以控制由所述電極產(chǎn)生的所述等離子體和所述粒子之間的相互作 用。13. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述處理室包含多個(gè)鏟狀物，所述鏟狀物 在所述等離子體處理期間被移動(dòng)，以轉(zhuǎn)移粒子離開所述等離子體。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鏟狀物形成至少一些所述電極的部分，或附接 于至少一些所述電極。15. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述處理室的至少一部分被轉(zhuǎn)動(dòng)，因此引 起所述電極在所述等離子體處理期間移動(dòng)。16. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在使用由所述電極產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行 所述等離子體處理之后，所述等離子體處理的微粒產(chǎn)物經(jīng)歷使用微波誘導(dǎo)的等離子體的進(jìn) 一步處理。17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中為所述處理室提供微波工具以產(chǎn)生所述微波誘導(dǎo) 的等咼子體。18. 如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在使用由所述電極產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行 所述等離子體處理之后，所述等離子體處理的微粒產(chǎn)物被從所述處理室轉(zhuǎn)移到第二室，在 所述第二室中所述微粒產(chǎn)物經(jīng)歷精加工處理。19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述精加工處理為等離子體處理，比如微波誘導(dǎo)的 等離子體處理。20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，比如通過轉(zhuǎn)動(dòng)所述第二室，所述第二室在所述精 加工處理期間被移動(dòng)，以攪動(dòng)所述微粒產(chǎn)物。21. 用于在如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法中處理粒子的裝置，包括處理室，所述處 理室包含在其中凸出的多個(gè)電極，每個(gè)電極用于產(chǎn)生等離子體，其中所述電極是可移動(dòng)的， 以攪動(dòng)布置于所述處理室中的粒子。22. 如權(quán)利要求21所述的裝置，其中所述處理室的至少一部分為可轉(zhuǎn)動(dòng)的，因此引起所 述電極移動(dòng)，從而攪動(dòng)布置于所述處理室中的粒子。23. 如權(quán)利要求22所述的裝置，進(jìn)一步包括以可控的速度轉(zhuǎn)動(dòng)所述處理室的工具。24. 如權(quán)利要求20或權(quán)利要求23所述的裝置，其中所述處理室為鼓。25. 如權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的裝置，其中所述處理室繞縱軸是可轉(zhuǎn)動(dòng)的，和所 述電極繞所述縱軸放射狀地布置。26. 如權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)所述的裝置，其中三個(gè)或更多個(gè)電極，優(yōu)選三個(gè)和二十 個(gè)之間的電極，伸入到所述處理室內(nèi)。27. -種修復(fù)包含石墨稀或富勒稀的納米粒子中的缺陷的方法，其中所述納米粒子經(jīng) 受等離子體處理，其中等離子體在含碳?xì)怏w或包括含碳?xì)怏w的氣態(tài)混合物中形成，所述含 碳?xì)怏w以足夠修復(fù)所述納米粒子中的缺陷的量存在。28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述等離子體處理為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉 積(PECVD)過程。29. 如權(quán)利要求27或權(quán)利要求28所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w為烴、醇或鹵化碳。30. 如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w為甲烷、甲醇或四氯化碳。31. 如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述等離子體在純甲烷或在主要由甲烷組成的氣 態(tài)混合物中形成。32. 如權(quán)利要求27至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米粒子為CNTs或GNPs。33. -種粒子，其通過權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法獲得。34. -種復(fù)合材料，其包括分散在基體材料中的如權(quán)利要求33所述的粒子。35. 如權(quán)利要求34所述的復(fù)合材料，其中所述基體材料為聚合物。36. -種粒子分散體，其包括分散在液體介質(zhì)中的如權(quán)利要求33所述的粒子。37. -種制品，其包括如權(quán)利要求33所述的粒子。
【文檔編號(hào)】C09C1/46GK105934407SQ201480072640
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2014年11月12日
【發(fā)明人】J·巴克蘭, D·沃爾特斯
【申請(qǐng)人】佩爾佩圖斯研究與發(fā)展有限公司