一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料及其制備方法，制備步驟如下：將能催化碳低溫石墨化的金屬離子鹽加水溶解，加入經(jīng)預(yù)處理的離子交換樹脂，攪拌下，進(jìn)行交換。交換結(jié)束后用去離子水清洗并烘干；稱量一定量烘干后的樹脂，加入一定量的氫氧化鈣粉末，均勻攪拌混合；將所得產(chǎn)物在惰性氣體氛圍中放在高溫爐里進(jìn)行熱處理；將熱處理產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干即得所述碳材料。本發(fā)明工藝簡單、安全，生產(chǎn)周期短，成本低廉，部分原料可以循環(huán)利用，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)碳材料介孔體積小、孔結(jié)構(gòu)單一的問題。
【專利說明】
一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]相對于其他材料，碳材料具有優(yōu)異且可塑的物理化學(xué)特性，如硬度、導(dǎo)電率、透光率等性能都可以在一個很大的范圍內(nèi)隨碳結(jié)構(gòu)改變而改變，因此具有廣泛的用途。特別地，多孔碳材料具有高比表面積、高孔體積、高熱導(dǎo)率和高電導(dǎo)率等方面具有顯著優(yōu)勢，使得它在電催化、生物傳感器、太陽能電池和化學(xué)儲能方面具有良好應(yīng)用前景。
[0003]多孔碳可以依據(jù)孔徑大小分為微孔碳、介孔碳、大孔碳和連續(xù)孔碳材料。目前，相比其他類型的多孔碳，介孔碳材料制備，尤其是批量化制備技術(shù)仍不太成熟。當(dāng)前報道的介孔碳材料多是用模板法制備的。它可以追溯到1999年。那一年，Ryoo等首次報道了以MCM-48為硬模板合成有序介孔碳CMKU/.Phys.Chem.,77幻-77妨)。其后，Tatsumi等的報道中以氧化硅膠體作為硬模板(/.Am.Chem.Soc.2006，128:13664-13665、。在2004年，Dai等報道了使用PS-P4VP型嵌段共聚物作為軟模板制備介孔碳材料
Chem.1nt.Ed.勿㈨浙)。在國內(nèi)，也有一些代表性的工作。比如，2005年，復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組報道了以嵌段共聚物F127為模板制備了有序介孔碳材料(/.Am.Chem.Soc.2005如)。最近，清華大學(xué)張強課題組報道了以氧化物為模板，在其表面復(fù)形生長了介孔三維石墨烯骨架DO1:10.1002/smll.201501467)。
[0004]如上所述，基于模板法制備介孔碳被證明是十分有效的方法。然而，模板法制備介孔碳過程復(fù)雜，并且要求去除模板，而常用模板比如二氧化硅等很難去除，這極大地增加了成本，制約了規(guī)?；a(chǎn)。雖然軟模板可以很大程度上降低去除模板的難度，但使用有機表面活性劑增加了環(huán)境污染隱患。此外，基于模板法，特別是軟模板合成的介孔碳，大多是無定形介孔碳，批量制備石墨化介孔碳仍是一個亟待解決的問題。
[0005]我們的研究發(fā)現(xiàn)，以氫氧化鉀作為造孔劑，以金屬離子交換后的離子交換樹脂作為碳源，經(jīng)一定的熱處理，可以制備得到富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料。本發(fā)明將披露基于氫氧化鉀和離子交換樹脂制備介孔碳材料的結(jié)果，可以看到，采用這種方法，可以制備具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化介孔碳材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料及其制備方法。該方法制備的介孔碳具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較高的石墨化程度，呈現(xiàn)三維多孔碳框架結(jié)構(gòu)。此外，該方法制備工藝簡單，原料便宜，滿足大規(guī)模制備的要求，在催化、化學(xué)儲能等領(lǐng)域具有十分良好的商業(yè)化應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0008]一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，包括以下步驟: 1)離子交換樹脂的預(yù)處理；
2)離子交換處理:將金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經(jīng)所述預(yù)處理的離子交換樹脂，均勻攪拌。交換完成后用去離子水清洗樹脂并烘干；
3)加入氫氧化鈣:取適量步驟2)中所得的離子交換樹脂，加入一定量的氫氧化鈣粉末，混合均勻；
4)將步驟3)中所得的產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中置于高溫爐中進(jìn)行熱處理；
5)將步驟4)中所得的產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干，即得到富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料。
[0009]進(jìn)一步地，步驟I)中所述的離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物或其中一種以上的中間體。所述中間體是指相應(yīng)離子交換樹脂的高分子聚合物骨架，即由單體和交聯(lián)劑聚合制備的“白球”。例如，對于以二乙烯苯為交聯(lián)劑的大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂，它對應(yīng)的中間體是由二乙烯苯和丙烯酸聚合而成的球形顆粒。
[0010]更進(jìn)一步地，所述的陽離子交換樹脂為大孔弱酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或它們的中間體中的一種以上;所述陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系或堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂或它們的中間體中的一種以上;所述兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂或其中間體。
[0011]進(jìn)一步地，步驟2)中所述的金屬離子鹽以金屬鹽的形式加入，金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽。其中，鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀的一種或兩種;其中，鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉、六硝基合鈷酸鉀的一種或兩種；其中，鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳的一種或兩種。
[0012]進(jìn)一步地，步驟2)中所述的金屬離子鹽溶于水后形成的溶液濃度為0.005?2mol/L;步驟2)中所述的金屬離子和離子交換樹脂的用量比例為(0.05?20): lmol/kg。
[0013]進(jìn)一步地，步驟3)中的氫氧化鈣以懸濁液或粉末通過機械攪拌或球磨混合加入離子交換樹脂中；步驟3)中所述的氫氧化鈣和離子交換樹脂的質(zhì)量比為(0.1?10):1。
[0014]進(jìn)一步地，步驟4)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣其中的一種;步驟(4)中所述熱處理為以0.5?10 0C /min的升溫速率加熱至600°01400 °C，并在該溫度保溫0.5?4小時。
[0015]進(jìn)一步地，步驟5)中所述酸洗的酸液為鹽酸、硝酸中的一種，處理時間為I?10小時，酸洗后過濾烘干的溫度為60?150 °C。
[0016]由以上所述的制備方法制得的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
(I)本發(fā)明所述的制備方法成熟、簡單、安全、高效，并易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。
[0018](2)本發(fā)明所制備的碳材料使用過渡金屬，可以在較低溫度催化石墨化。
[0019](3)本發(fā)明所制備的碳材料具有優(yōu)異的三維多孔結(jié)構(gòu)，整體呈現(xiàn)為三維框架結(jié)構(gòu)。
[0020](4)本發(fā)明所制備的碳材料具有優(yōu)異可調(diào)的連續(xù)孔結(jié)構(gòu)(比表面積400?2000m2/g，孔體積范圍:0.5?3.5 cm3/g)0
【附圖說明】
[0021]圖1為對比例I樣品的孔徑分布圖；
圖2為對比例2樣品的孔徑分布圖；
圖3為實施例1樣品的孔徑分布圖；
圖4為實施例2樣品的孔徑分布圖；
圖5為實施例3樣品的孔徑分布圖；
圖6為實施例4樣品的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023]對比例I
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2°C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mo I L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的PH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得對比例I樣品。BET測試結(jié)果顯示，對比例I樣品的比表面積為164 m2 g—S總孔體積為0.32 cm3 g—1。圖1給出了對比例I樣品的孔徑分布圖。可見，雖然在介孔區(qū)域有分布，但由于總孔體積小，實際意義不大。
[0024]
對比例2
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入到400 mL溶有10 g KOH的KOH/乙醇溶液中，在80 °C下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mo I L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得對比例2樣品。BET測試結(jié)果顯示，對比例2樣品的比表面積為2107 m2 g—1，總孔體積為0.96 cm3 g—1。圖2給出了對比例2樣品的孔徑分布圖?？梢?，雖然對比例2樣品比表面積和孔體積都比較大，但主要是微孔。
[0025]實施例1
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入到100 mL溶有5 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mo I L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例1樣品。BET測試結(jié)果顯示，實施例1樣品的比表面積為470 m2 g—1，總孔體積為1.32 cm3 g—1。圖3給出了實施例1樣品的孔徑分布圖?？梢?，實施例1樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔體積在I cm3 g-1左右。
[0026]實施例2
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mo I L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例2樣品。BET測試結(jié)果顯示，實施例2樣品的比表面積為750 m2 g—S總孔體積為3.01 cm3 g—1。圖4給出了實施例2樣品的孔徑分布圖。可見，實施例2樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔體積大于2.0 cm3 g—1
實施例3
取10 g經(jīng)預(yù)處理的D113樹脂中間體白球，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的氯化鈷水溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的樹月旨，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mo IL—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，SP得實施例3樣品AET測試結(jié)果顯示，實施例3樣品的比表面積為400 m2 g—1，總孔體積為0.62cm3 g—1。圖5給出了實施例3樣品的孔徑分布圖?？梢?，實施例3樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔體積在0.3 cm3 g—1左右。
[0027]實施例4
取10 g經(jīng)預(yù)處理的氨基磷酸樹脂，加入到100 mL 0.05 mo I L—1的氯化鈷水溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的樹脂，加入至IJlOO mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0Cmin—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的PH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例4樣品。BET測試結(jié)果顯示，實施例4樣品的比表面積為1128 m2 g—1，總孔體積為2.45 cm3g—1。圖6給出了實施例4樣品的孔徑分布圖?？梢姡瑢嵤├?樣品具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，介孔體積大于2.0 cm3 g—1
實施例5
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例5樣品。樣品的比表面積為450 m2 g—1左右，介孔體積在1.0 cm3 g-1左右。
[0028]實施例6
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例6樣品。樣品的比表面積為800 m2 g—1左右，介孔體積在2.0cm3 g—1左右。
[0029]實施例7
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例7。樣品的比表面積為400 m2 g—1左右，介孔體積大于1.0 cm3 g—1O
[0030]實施例8
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例8樣品。樣品的比表面積為800 m2 g—1左右，介孔體積在1.8 cm3 g-1左右。
[0031 ] 實施例9
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的氯化鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以5 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例9樣品。樣品的比表面積為850 m2 g—1左右，介孔體積大于2.0 cm3 g—1O
[0032]實施例10
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.05 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以5 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例10樣品。樣品的比表面積為900 m2 g—1左右，介孔體積在2.5 cm3 g-1左右。
[0033]實施例11
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.005 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入到100 mL溶有5 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例11樣品。樣品的比表面積為450 m2 g—S總孔體積為1.2cm3 g—S介孔體積在I cm3 g-1左右。
[0034]實施例12
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.005 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例12樣品。樣品的比表面積為720 m2 g—S總孔體積為3.01 cm3 g—S介孔體積約為2.0 cm3 g—1
實施例13
取10 g經(jīng)預(yù)處理的D113樹脂白球，加入到100 mL 0.005 mol L—1的氯化鈷水溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的樹脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0Cmin—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的PH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例13樣品。樣品的比表面積為400 m2 g—S總孔體積為0.62 cm3 g—S介孔體積在0.3 cm3 g—1左右。
[0035]實施例14
取10 g經(jīng)預(yù)處理的氨基磷酸樹脂，加入到100 mL 0.005 mol L—1的氯化鈷水溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。取10 g干燥后的樹脂，加入到100 mL溶有10 g Ca(OH)2的Ca(OH)2/乙醇混合溶液中，在80 °(:下，攪拌烘干至漿糊狀，再轉(zhuǎn)至70 °C的烘箱中烘干后粉碎。將粉碎后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0Cmin—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的PH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例14樣品。樣品的比表面積為1000 m2 g—S總孔體積為2.3 cm3 g—1，介孔體積約為2.0 cm3g—1
實施例15 取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 0.005 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2 h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例15樣品。樣品的比表面積為500 m2g—1左右，介孔體積在1.0 cm3 g-1左右。
[0036]實施例16
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙稀酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 2 mol L—1的乙酸鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例16樣品。樣品的比表面積為850 m2 g—1左右，介孔體積在1.8 cm3 g—1 左右。
[0037]實施例17
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 2 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入5 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例17樣品。樣品的比表面積為450 m2 g—1左右，介孔體積約為1.0 cm3 g—1O
[0038]實施例18
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 2 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以2 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例18樣品。樣品的比表面積為800 m2 g—1左右，介孔體積在1.5 cm3 g-1 左右。
[0039]實施例19
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 2 mol L—1的氯化鎳水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以5 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例19樣品。樣品的比表面積為900 m2 g—1左右，介孔體積約為2.5 cm3 g—1O
[0040]實施例20
取10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，加入到100 mL 2 mol L—1的氯化鈷水溶液中，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干。取10 g干燥后的交換樹脂，加入10 g Ca(OH)2粉末，混合后球磨I h。將球磨后的產(chǎn)物放置于管式爐中，在氮氣氛圍中，以5 0C min—1的升溫速率從室溫升至950 °C，并在該溫度下保溫2h。將所得的產(chǎn)物用2 mol L—1的鹽酸處理，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下放置12 h烘干，即得實施例20樣品。樣品的比表面積為1000 m2 g—1左右，介孔體積在2.0 cm3 g—1 左右。
【主權(quán)項】
1.一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)離子交換樹脂的預(yù)處理； (2)將金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經(jīng)預(yù)處理的離子交換樹脂，均勻攪拌;交換完成后用去離子水清洗離子交換樹脂并烘干； (3)取步驟(2)中所得的離子交換樹脂，加入氫氧化鈣粉末，混合均勻； (4)將步驟(3)中所得的產(chǎn)物，在惰性氣體氛圍中置于高溫爐中進(jìn)行熱處理； (5)將步驟(4)中所得的產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干，即得到富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物或其中一種以上的中間體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，所述的陽離子交換樹脂為大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂或它們的中間體中的一種以上;所述陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂、堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂或它們的中間體中的一種以上;所述兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂或其中間體。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的金屬離子鹽以金屬鹽的形式加入;所述金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀的一種或兩種;所述鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉和六硝基合鈷酸鉀中的一種或兩種;所述鎳鹽為氯化鎳和醋酸鎳的一種或兩種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的金屬離子鹽溶于水后形成的溶液濃度為0.005?2mol/L;步驟(2)中金屬離子和離子交換樹脂的用量比例為(0.05?20):1 mol/kgo7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的氫氧化鈣以懸濁液或粉末通過機械攪拌或球磨混合加入離子交換樹脂中；步驟(3)中所述的氫氧化鈣和離子交換樹脂的質(zhì)量比為(0.1?10):1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種;步驟(4)中所述熱處理為以0.5?10 °C/min的升溫速率加熱至600°01400 °C，并在該溫度保溫0.5?4小時。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述酸洗的酸液為鹽酸和硝酸中的一種，處理時間為I?10小時，酸洗后過濾烘干的溫度為60?150 °C。10.由權(quán)利要求1-9任一項所述制備方法所得的一種富有連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨化碳材料。
【文檔編號】C01B31/04GK105936503SQ201610264939
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】沈培康, 鄭書鍫, 黃向東, 王清泉, 梅驁
【申請人】中山大學(xué), 廣州汽車集團股份有限公司