一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，該方法是先將氯酸鈉溶液過濾后與濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不斷地生成的同時，也產(chǎn)生副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶，將該酸式硫酸鈉晶體送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，酸式硫酸鈉復(fù)分解反應(yīng)后的中性硫酸鈉漿料通過硫酸鈉過濾機脫水，增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體。本發(fā)明既解決了二氧化氯制備中酸性硫酸鈉難處理、易產(chǎn)生二次污染的問題，又可以變廢為寶、實現(xiàn)了資源的綜合利用。
【專利說明】
一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及二氧化氯生產(chǎn)領(lǐng)域，具體是一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法。
技術(shù)背景
[0002]二氧化氯是一種強氧化劑，穩(wěn)定的二氧化氯已被世界衛(wèi)生組織認為是效果好的殺菌劑和性能優(yōu)良的殺菌消毒劑，也是很好的造紙漂白劑。自十九世紀(jì)三十年代起，開始工業(yè)化生產(chǎn)，目前在北美洲和歐洲有約1000個二氧化氯生產(chǎn)工廠。二氧化氯的制備方法主要分為兩大類:電解法與化學(xué)法。電解法是將食鹽水電解得到的氯酸鈉在裝置內(nèi)直接與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯。70年代以來先后開發(fā)了以氯化鈉、氯酸鈉和亞氯酸鈉為電解質(zhì)電解合成二氧化氯的新方法，該法設(shè)備投入大，工藝復(fù)雜，當(dāng)前還沒有得到大面積推廣?；瘜W(xué)法又分為氯酸鈉還原法和亞氯酸鈉還原法。氯酸鈉還原法包括Rl到Rl 2等十二種方法。
[0003]二氧化氯的制備方法主要分為兩大類:電解法與化學(xué)法。電解法是將食鹽水電解得到的氯酸鈉在裝置內(nèi)直接與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯。70年代以來國外先后開發(fā)了以氯化鈉、氯酸鈉和亞氯酸鈉為電解質(zhì)電解合成二氧化氯的新方法，該法設(shè)備投入大，工藝復(fù)雜，當(dāng)前還沒有得到推廣。化學(xué)法又分為:氯酸鈉還原法和亞氯酸鈉還原法。氯酸鈉還原法包括Rl到R12等十二種方法。其中，R8法自1985年工業(yè)化以來，已稱為當(dāng)今最為廣泛使用的二氧化氯生產(chǎn)方法。美國阿布萊特/威爾遜公司改進的甲醇法稱為R8法，是一種采用氯酸鈉、硫酸和甲醇生產(chǎn)二氧化氯的方法。在強酸、一定的溫度、真空條件下在鈦容器中還原氯酸鈉連續(xù)生產(chǎn)高純度二氧化氯，二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到具有一定濃度二氧化氯溶液。反應(yīng)體系酸度通常在8.0N-8.2N，結(jié)果反應(yīng)體系中不斷生成酸式硫酸鈉(也稱為倍半硫酸鈉)。
[0004]專利公開號為US4325934的技術(shù)方案中描述使來自二氧化氯生產(chǎn)的固相副產(chǎn)物酸式硫酸鈉與甲醇水溶液接觸以生成固相硫酸鈉。該技術(shù)所用水與酸式硫酸鈉的重量比為
0.6:1-0.8:1，甲醇與酸式硫酸鈉的重量比為0.3:1-0.8:1。該工藝從酸性溶液中氣滌過量的甲醇后回用到二氧化氯發(fā)生器。這就需要為氣滌操作花費昂貴費用。專利公開號為CA1118184的技術(shù)方案中描述使固相副產(chǎn)物與溫水接觸，按多級滲析-洗滌操作，將酸式硫酸鈉有效的轉(zhuǎn)化成中性硫酸鈉。但發(fā)現(xiàn)經(jīng)常堵塞，每生產(chǎn)I噸二氧化氯，發(fā)生器蒸發(fā)負載約增加3-4噸水。
[0005]由于酸式硫酸鈉呈強酸性，腐蝕性強，應(yīng)用價值低，難以得到有效應(yīng)用領(lǐng)域。若要挖掘其應(yīng)用潛力，有必要將其轉(zhuǎn)化為中性硫酸鈉。最容易實現(xiàn)的方法就是酸堿中和，但目前采用二氧化氯替代氯氣已是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢，這樣以來需要中和的酸式硫酸鈉越來越多，結(jié)果使氯堿廠內(nèi)氫氧化鈉和氯氣不平衡。氫氧化鈉用量增加，而氯氣的用量減少，結(jié)果是生產(chǎn)成本增加。此外，由于酸式硫酸鈉的酸被中和，必須向二氧化氯發(fā)生器連續(xù)補充硫酸以保持所需的酸度，也使生產(chǎn)成本進一步增加。對于硫酸鹽法制漿企業(yè)，該酸式硫酸鈉原則上是可以送到堿回收車間回收利用的，但在實際應(yīng)用過程中經(jīng)常出現(xiàn)蒸發(fā)器結(jié)垢、黑液噴槍噴嘴堵塞等現(xiàn)象;而對于堿法制漿企業(yè)，酸式硫酸鈉則沒有任何回收利用價值。因此很多企業(yè)選擇直接排掉，這不僅污染環(huán)境，而且浪費化學(xué)品資源。因此開展二氧化氯副產(chǎn)品酸式硫酸鈉利用研究，做到資源綜合利用、降低生產(chǎn)成本，已成為業(yè)界共識。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，以提高氯酸鈉的利用率，減少二氧化氯溶液中氯氣含量，提高化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定性，并達到資源綜合利用、降低二氧化氯生產(chǎn)成本的目的。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:
[0008]一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，操作步驟如下:
[0009]1.先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分為:甲醇61.4?69.1 %:過氧化氫30.9?38.6%，反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶。
[0010]2.二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0011]3.步驟I的副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體(里面含有硫酸鈉結(jié)晶)送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結(jié)晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸納結(jié)晶。
[0012]4.將酸式硫酸鈉結(jié)晶送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到的干度為94%?96%的中性硫酸鈉晶體。
[0013]5.干度為94 %的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱，溫度達到60°C?90°C后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。
[0014]所述復(fù)分解反應(yīng)后的中性硫酸鈉漿料通過硫酸鈉過濾機脫水，硫酸鈉過濾機主要由旋液分離器和真空過濾機兩部分組成。
[0015]所述方法生產(chǎn)的硫酸鈉純度達95%以上。
[0016]所述方法在二氧化氯制備系統(tǒng)中應(yīng)用后，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低17-24%和23 ?35%。
[0017]對酸性硫酸鈉采用復(fù)分解和過濾機真空過濾以及流化床短程干燥技術(shù)，可得到工業(yè)用元明粉，送到堿回收車間使用或直接對外銷售。本發(fā)明既解決了二氧化氯制備中酸性硫酸鈉難處理、易產(chǎn)生二次污染的問題，又可以變廢為寶、實現(xiàn)了資源的綜合利用，具有良好的應(yīng)用前景。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)勢及先進性主要有:
[0019]1.利用酸式硫酸鈉溶液的復(fù)分解特性并洗滌過濾實現(xiàn)硫酸鈉中性化，全流程無需添加任何化學(xué)。
[0020]2.產(chǎn)出的硫酸鈉可直接替代外購芒硝用于堿回收燃燒工段，從而避免了芒硝溶液栗送蒸發(fā)工段對蒸發(fā)器影響。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明方法首先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不斷地生成的同時，副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶，通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體(里面含有硫酸鈉晶體)送至硫酸鈉過濾機將硫酸鈉晶體過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉。將該酸式硫酸鈉送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。工作時，將反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鈉漿料通過旋液分離器喂料進口，以高速率進入旋液分離器的內(nèi)空腔，由于晶體密度較大，經(jīng)重力沉降并通過小口徑的晶體出口排出；增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體從出料口排出，剩余的母液夾帶一些細晶體從母液出料口排出，并回流到反應(yīng)器。干度為90?93 %的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱，溫度達到60?90°C左右后再進入流化床，實現(xiàn)熱量的循環(huán)利用，同時降低冷凝水溫度，提高熱量的利用率。合理設(shè)計流化室內(nèi)蛇形加熱盤管的結(jié)構(gòu)與數(shù)量，以保證硫酸鈉既能干燥完全，又實現(xiàn)出料處芒硝溫度適中，以便直接裝袋，避免硫酸鈉冷卻設(shè)備的使用。流化床內(nèi)部經(jīng)精心設(shè)計有輔助干燥的鱗狀翹片，可將流化床內(nèi)布風(fēng)板熱風(fēng)的作用力分解為一個向上和一個向前的分力，既有利于充分實現(xiàn)流體化，同時可使已干燥的物料迅速排向出料口，減少物料堆積，提高了干燥效率。
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細地描述。應(yīng)理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
[0024]—種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，操作步驟如下:
[0025]1.先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分比例為:甲醇61.4:過氧化氫38.6%。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶。
[0026]2.二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0027]3.副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體(里面含有硫酸鈉結(jié)晶)送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結(jié)晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉結(jié)晶O
[0028]4.將酸式硫酸鈉結(jié)晶送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到的中性硫酸鈉晶體。工作時，將反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鈉漿料通過旋液分離器喂料進口，以高速率進入旋液分離器的內(nèi)空腔，由于晶體密度較大，經(jīng)重力沉降并通過小口徑的晶體出口排出；增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體從出料口排出，剩余的母液夾帶一些細晶體從母液出料口排出，并回流到反應(yīng)器。
[0029]5.干度為94 %的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱，溫度達到60°C左右后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。
[0030]該方法在二氧化氯制備系統(tǒng)中應(yīng)用后，有效提高了氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低17%和23%，生產(chǎn)的元明粉純度達95.7%。
[0031]實施例2
[0032]—種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，操作步驟如下:
[0033]1.先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分比例為:甲醇65.9%:過氧化氫34.1 %。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶。
[0034]2.二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0035]3.副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體(里面含有硫酸鈉結(jié)晶)送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結(jié)晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉結(jié)晶O
[0036]4.將酸式硫酸鈉結(jié)晶送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到的中性硫酸鈉晶體。工作時，將反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鈉漿料通過旋液分離器喂料進口，以高速率進入旋液分離器的內(nèi)空腔，由于晶體密度較大，經(jīng)重力沉降并通過小口徑的晶體出口排出；增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體從出料口排出，剩余的母液夾帶一些細晶體從母液出料口排出，并回流到反應(yīng)器。
[0037]5.干度為94 %的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱溫度達到80°C左右后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。
[0038]本方法在二氧化氯制備系統(tǒng)中應(yīng)用后，有效提高了氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低20%和29%，生產(chǎn)的元明粉純度達96.8%。
[0039]實施例3
[0040]—種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，操作步驟如下:
[0041 ] 1.先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分比例為:甲醇69.1 %:過氧化氫30.9%。反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶。
[0042]2.二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0043]3.副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體(里面含有硫酸鈉結(jié)晶)送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結(jié)晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸鈉結(jié)晶O
[0044]4.將酸式硫酸鈉送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。工作時，將反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鈉漿料通過旋液分離器喂料進口，以高速率進入旋液分離器的內(nèi)空腔，由于晶體密度較大，經(jīng)重力沉降并通過小口徑的晶體出口排出；增濃后的懸浮液通過硫酸鈉過濾機洗滌后，得到的中性硫酸鈉晶體從出料口排出，剩余的母液夾帶一些細晶體從母液出料口排出，并回流到反應(yīng)器。
[0045]5.干度為96 %的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器。通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱，溫度達到90°C左右后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。
[0046]本方法在二氧化氯制備系統(tǒng)中應(yīng)用后，有效提高了氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低24%和35%，生產(chǎn)的元明粉純度達97.9%。
【主權(quán)項】
1.一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，其特征在于:操作步驟如下: 1)先將重量濃度為519g/L的氯酸鈉溶液過濾后與重量濃度為93%的濃硫酸一起注入發(fā)生器中形成反應(yīng)母液，控制反應(yīng)器中母液的酸度、溫度以及氯酸鈉濃度保持穩(wěn)定一段時間后，加入由甲醇和過氧化氫組成的混合還原劑，其中甲醇和過氧化氫加入的重量百分為:甲醇61.4?69.1%:過氧化氫30.9?38.6%,反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯氣體和少量氯氣，同時副產(chǎn)品酸式硫酸鈉也不斷地在發(fā)生器內(nèi)結(jié)晶； 2)二氧化氯氣體經(jīng)冷卻后用低溫冷凍水吸收，得到二氧化氯水溶液； 3)步驟I的副產(chǎn)品酸式硫酸鈉結(jié)晶通過硫酸鈉過濾機供料栗將部分發(fā)生器液體，里面含有硫酸鈉結(jié)晶，送至硫酸鈉過濾機將酸式硫酸鈉結(jié)晶過濾出來，此時得到的為酸式硫酸納結(jié)晶； 4)將酸式硫酸鈉結(jié)晶送入硫酸鈉轉(zhuǎn)化反應(yīng)器水溶液中，通入低壓蒸汽加熱并不斷攪拌，控制硫酸鈉懸浮液密度和酸度，酸式硫酸鈉將發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到的干度為94%?96%的中性硫酸鈉晶體； 5)干度為94%的中性硫酸鈉晶體，經(jīng)流化床干燥器入料口進入干燥器;通入流化床干燥器的空氣由流化床加熱管出口處的冷凝水進行預(yù)熱，溫度達到60°C?90°C后再進入流化床進行干燥，得到硫酸鈉。2.如權(quán)利要求1所述一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，其特征在于:方法生產(chǎn)的硫酸鈉純度達95 %以上。3.如權(quán)利要求1所述一種可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，其特征在于:應(yīng)用所述可回收酸式硫酸鈉的二氧化氯制備方法，硫酸、氯酸鈉的消耗分別降低17?24%和23?35%。
【文檔編號】C01D5/02GK105947985SQ201610284174
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】聶雙喜, 王雙飛, 覃程榮, 宋雪萍, 姚雙全
【申請人】廣西大學(xué)