低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過(guò)快速沉淀的方法制備摻雜不同Mg含量的非晶態(tài)碳酸鈣和不同Mg、Sr含量的非晶態(tài)磷灰石，然后利用水熱合成的方法，將含Mg的方解石和含Mg、Sr的非晶態(tài)磷灰石轉(zhuǎn)化成Mg摻雜或含Mg、Sr共摻雜的β?TCP晶體材料。與現(xiàn)有的高溫煅燒或固相反應(yīng)方法制備β?TCP晶體材料相比，本方法所需反應(yīng)溫度較低，可降低生產(chǎn)成本，并且解決了高溫反應(yīng)難以制備納米β?TCP晶體材料的問(wèn)題。此外，Mg、Sr元素?fù)诫s還能夠提高β?TCP材料的生物活性，有利于促進(jìn)骨修復(fù)，在骨修復(fù)和骨移植領(lǐng)域具有重要價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫條件下制備β相磷酸三鈣(β-TCP)晶體材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]β相磷酸三鈣(β-TCP)具有與人體骨的無(wú)機(jī)鹽相似成分，β-TCP生物陶瓷作為臨床上常用的骨缺損修復(fù)材料之一，具有以下優(yōu)點(diǎn):良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性[文獻(xiàn)1:Rezwan,K.,et al.,B1degradable and b1active porous polymer/inorganiccomposite scaffolds for bone tissue engineering.B1materials ,2006.27(18):p.3413-3431.文獻(xiàn)2:Vecch1，K.S.，et al.,Convers1n of sea urchin spines to Mg-substituted tricalcium phosphate for bone implants.Acta B1materialia,2007.3(5):p.785_793.文南犬3:Gao，Z.，et al.,Vitalisat1n of tubular coral scaffoldswith cell sheets for regenerat1n of long bones:a preliminary study in nudemice.British Journal of Oral and Maxillofacial Surgery,2009.47(2):p.116-122.];體內(nèi)可降解性，降解產(chǎn)物無(wú)毒副作用，并進(jìn)一步參與骨組織再生循環(huán)[文獻(xiàn)2:Vecch1，K.，et al., Convers1n of sea urchin spines to Mg-substitutedtricalcium phosphate for bone implants.Acta B1materialia,2007.3(5):p.785-793.文南犬4:Kim，Y.，et al., In vitro and in vivo evaluat1n of a macro porousP-TCP granule-shaped bone substitute fabricated by the fibrous monolithicprocess.B1medical Materials，2010.5(3):p.035007.]。
[0003]β-TCP晶體材料一般是通過(guò)高溫煅燒或高溫固相反應(yīng)制得[文獻(xiàn)5:01iveira，A.，et al.,A Comparative Study betweenP—TCP Prepared by Solid State React1n andby Aqueous Solut1n Precipitat1n:Applicat1n in Cements.Vol.361-363.2007.355-358.文獻(xiàn) 6:Gibson，I.，et al.,Characterizat1n of thetransformat1n from calcium-deficient apatite to beta—tricalciumphosphate.Journal of Materials Science!Materials in Medicine ,2000.11(12):p.799.]，能耗高，難以合成尺度較小的顆粒材料(如納米顆粒)。此外，通過(guò)Mg、Sr元素?fù)诫s提高β-TCP材料的生物活性，具有重要的臨床應(yīng)用價(jià)值[文獻(xiàn)7:Braux J1Velard F，Guillaume CjBouthors SjJallot EjNedelec JM,Laurent-Maquin D,Laquerriere P.Anew insight into the dissociating effect of strontium on bone resorpt1n andformat1n.Acta B1material ia, 2011,7(6): 2593-2603.文獻(xiàn) 8:1lich JZ ,KerstetterJE.Degradable B1materials based on Magnesium Corros1n.J American College ofNutrit1n，2000，19(6):715-737.文獻(xiàn)9:Famery RjRichard NjBoch P.Preparat1n ofa-andP—tricalcium phosphate ceramics，with and without magnesiumaddit1n.Ceramic Internat1nal，1994，20:327-36.]0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫條件下制備β-TCP晶體材料的方法，通過(guò)將制備的含Mg非晶態(tài)碳酸鈣或含Mg和Sr的非晶態(tài)磷灰石，經(jīng)水熱合成轉(zhuǎn)化為β-TCP晶體材料，其中非晶磷酸鈣水熱晶化的方法可以制備納米級(jí)β-TCP晶體材料。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，該方法是將含Mg的非晶碳酸鈣脫水晶化后獲得含Mg的方解石晶體，再經(jīng)水熱反應(yīng)合成含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料;或者，將含Mg和Sr的非晶磷灰石經(jīng)水熱反應(yīng)合成含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料;其中:所述水熱反應(yīng)溫度為160-250 °C。
[0007]一、采用含Mg的非晶碳酸鈣制備β相磷酸三鈣晶體材料的步驟如下:
[0008](I)將含Mg的非晶碳酸鈣材料在60°C條件下干燥24小時(shí)，得到含Mg的粉體狀方解石晶體；
[0009](2)將步驟(I)所得含Mg的方解石粉體壓片成型，然后與0.lmol/L磷酸氫二銨溶液混合置于水熱反應(yīng)釜中，在160_250°C反應(yīng)24小時(shí)；
[0010](3)將步驟(2)中反應(yīng)后產(chǎn)物使用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗一次，80°C條件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料。
[0011]所述含Mg的非晶碳酸鈣制備是以MgCl2.6Η20、無(wú)水CaCl2和無(wú)水Na2CO3為原材料，將MgCl2和CaCl2混合溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀方法制備出不同含Mg量的非晶碳酸鈣。具體過(guò)程為:首先，將CaCl2和MgCl2.6Η20按所需Ca與Mg原子比溶解于去離子水中，得到溶液A ；然后，按照稱取與Ca等摩爾量的Na2CO3，將Na2CO3溶解于與溶液A等體積的去離子水中，得到溶液B;最后，將溶液A倒入溶液B中混合，磁力攪拌均勻后用布氏漏斗減壓抽濾，并用去離子水清洗三遍，無(wú)水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸鈣材料。
[0012]所述含Mg的非晶碳酸鈣中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范圍為10%_19%，在制備含Mg的非晶碳酸鈣過(guò)程中通過(guò)控制原料中CaCl2和MgCl2.6H20的摩爾比例來(lái)調(diào)整含Mg的非晶碳酸鈣中的Mg含量;所述含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范圍為 10%-17%。
[0013]二、采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制備β相磷酸三鈣晶體材料的過(guò)程為:將含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水熱反應(yīng)爸中，在160-250°C反應(yīng)24小時(shí);然后將反應(yīng)后溶液進(jìn)行減壓抽濾后，使用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗一次，80°C條件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料。
[0014]所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制備是以Ca(NO3)2.4H20,Mg(NO3)2.6Η20、無(wú)水Sr(腸3)2和(順4)2肝04和氨水作為原材料，將0&(腸3)2、1^(腸3)2和5^腸3)2的混合溶液與(NH4)2HPO4溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀的方法制備出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。具體步驟如下:
[0015](I)將Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2按所需Ca、Mg和Sr摩爾比溶解于去離子水中形成混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將所得混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至9-10，得到溶液C;
[0016](2)按照(0&+1%+50:? = 3:2的摩爾比例稱取(冊(cè)4)冊(cè)04，溶于與溶液(:等體積的去離子水中，用25wt的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至9-10，得到溶液D;
[0017](3)將溶液C加入溶液D中混合，磁力攪拌均勻，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。
[0018]所述含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料中，Mg元素的摩爾百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范圍為10-17%，Sr元素的摩爾百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范圍為0-10%，通過(guò)在制備含Mg和Sr的非晶磷灰石過(guò)程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩爾比例來(lái)調(diào)整含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料中的Ca、Mg和Sr含量。
[0019]所述含Mg和Sr的β相磷酸三|丐晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-100nm。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0021]1.本發(fā)明利用含Mg的方解石或含Mg、Sr的非晶磷灰石材料，經(jīng)較低溫度水熱合成，制備出β-TCP晶體材料;其中非晶磷灰石再晶化的方法可以制備出納米級(jí)β-TCP晶體材料。與現(xiàn)有的高溫煅燒或固相反應(yīng)相比，反應(yīng)溫度低能耗少，生產(chǎn)成本低，解決了傳統(tǒng)高溫合成難以制備β-TCP納米材料的問(wèn)題。
[0022 ] 2、本發(fā)明方法制備的β相磷酸三鈣中可以摻雜10%_17%的鎂元素、0-10 %的鍶元素，Mg、Sr元素?fù)诫s后，改善了 β-TCP材料的生物活性，可以促進(jìn)新骨再生，有利于骨缺損修復(fù)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為鎂鈣比為0.5的非晶碳酸鈣制備β相磷酸三鈣產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；圖中:(A)非晶碳酸鈣，(B)晶化后碳酸鈣，(C)水熱反應(yīng)后磷酸三鈣。
[0024]圖2為鎂鈣比為I的非晶碳酸鈣制備β相磷酸三鈣產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；圖中:(A)非晶碳酸鈣，(B)晶化后碳酸鈣，(C)水熱反應(yīng)后磷酸三鈣。
[0025]圖3為含10%Mg的非晶磷灰石制備β相磷酸三鈣產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；圖中:(A)非晶磷灰石，(B)水熱反應(yīng)后磷酸三鈣。
[0026]圖4為含10%Mg_5%Sr的非晶磷灰石制備β相磷酸三鈣產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；圖中:(A)非晶磷灰石，(B)水熱反應(yīng)后磷酸三鈣。
[0027]圖5為鎂鈣比為I的非晶碳酸鈣TEM形貌圖(A)及電子衍射圖(B)，晶化后的方解石形貌圖(C)及電子衍射圖(D)。
[0028]圖6為含17%Mg的非晶磷灰石TEM形貌圖(A)及電子衍射圖(B)，及其水熱晶化β相磷酸三鈣產(chǎn)物的TEM形貌圖(C)及電子衍射圖(D)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0030]本發(fā)明是在較低溫度下制備β相磷酸三鈣(β-TCP)晶體材料的方法，該方法是以MgCl2.6Η20，無(wú)水CaCl2和無(wú)水Na2CO3為原材料，將MgCl2和CaCl2混合溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀的方法制備出不同含Mg量的非晶碳酸鈣，將其脫水晶化后獲得含Mg的方解石晶體，進(jìn)一步經(jīng)水熱反應(yīng)合成不同含Mg量的β-TCP晶體材料(Mg-TCP);或者，以Ca(NO3)2.4H20,Mg(NO3)2.6Η20、無(wú)水Sr(N03)2、(NH4)2HP04和氨水溶液作為原材料，將Ca(NO3)2^Mg(NO3)2和Sr (NO3)2混合溶液與(NH4)2ΗΡ04溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀的方法制備出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，進(jìn)一步經(jīng)水熱反應(yīng)合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶體材料。
[0031]以下實(shí)施例1-2是利用制備的含Mg的非晶態(tài)碳酸鈣進(jìn)一步通過(guò)水熱方法制備β-TCP晶體材料，原料為:MgCl2.6H20、無(wú)水CaCl2和無(wú)水Na2C03(均為分析純)。過(guò)程為:以MgCl2.6H20、無(wú)水CaCl2和無(wú)水Na2CO3為原材料，將MgCl2和CaCl2混合溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀方法制備出不同含Mg量的非晶碳酸鈣，其脫水晶化后獲得含Mg方解石晶體。將晶化后的含Mg方解石通過(guò)水熱反應(yīng)制備不同含Mg量β-TCP晶體材料。
[0032]實(shí)施例1
[0033]溶液配制:稱量4.44克無(wú)水CaCl2溶于400毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.lmol/L的CaCl2溶液，按照鎂鈣摩爾比為1:2的比例摻入4.06克MgCl2.6H20粉末，充分?jǐn)嚢枋筂gCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。稱量4.24克無(wú)水Na2CO3溶于400毫升去離子水中，配制濃度為0.lmol/L的Na2CO3溶液。
[0034]快速沉淀反應(yīng):將配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液與400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力攪拌(700rpm)均勻后立即倒入布氏漏斗減壓抽濾，隨后用去離子水清洗3遍，無(wú)水乙醇清洗I遍。得到含Mg的非晶碳酸鈣(圖1(A))。
[0035]非晶碳酸鈣晶化:將得到的含Mg非晶碳酸鈣在60°C下烘干24小時(shí)，獲得含Mg的方解石晶體(圖1(B)) ο
[0036]水熱合成反應(yīng):將2g的含鎂方解石粉末壓制成型后與40mL的0.lmol/L的磷酸氫二銨溶液混合置于水熱反應(yīng)釜中，在200 0C反應(yīng)24小時(shí)。
[0037]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后溶液進(jìn)行減壓抽濾，取出后產(chǎn)物使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次后在80°C下烘干，得到含11 %Mg的β-TCP晶體材料(圖1(C))。
[0038]實(shí)施例2
[0039]溶液配制:稱量4.44克無(wú)水CaCl2溶于400毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.lmol/L的CaCl2溶液，之后按照鎂鈣摩爾比為1:1的比例摻入8.12克MgCl2.6H20粉末，充分?jǐn)嚢枋筂gCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。并稱量4.24克無(wú)水Na2CO3溶于400毫升去離子水中，配制濃度為0.lmol/L的Na2CO3溶液。
[0040]快速沉淀反應(yīng):將配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液與400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力攪拌(700rpm)均勻，立即倒入布氏漏斗減壓抽濾，隨后用去離子水清洗3遍，無(wú)水乙醇清洗I遍。得到含Mg的非晶碳酸鈣(圖2(A);圖5(A、B))。
[0041 ]非晶碳酸鈣晶化:將得到的含Mg非晶碳酸鈣在60°C下干燥24小時(shí)，產(chǎn)物為含Mg的方解石晶體(圖2(B);圖5(C、D))。
[0042]水熱合成反應(yīng):將2g的含鎂方解石粉末壓制成型后與40mL的0.lmol/L的磷酸氫二銨溶液混合置于水熱反應(yīng)釜中，在200 0C反應(yīng)24小時(shí)。
[0043]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后溶液進(jìn)行減壓抽濾，取出后產(chǎn)物使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次后在80°C下烘干，得到含17%Mg的β-TCP晶體材料(圖2(C))。
[0044]以下實(shí)施例3-6是利用制備的含Mg、Sr的非晶磷灰石制備β-TCP晶體材料，原料為:Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H2O、Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4和NH3.H20(均為分析純)。過(guò)程為:以Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H20、Sr(N03)2、(NH4)2HPO4和氨水溶液作為原材料，將Ca(N03)2、Mg (NO3) 2和Sr (NO3) 2的混合溶液與(順4) 2ΗΡ04溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀的方法制備出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，進(jìn)一步經(jīng)水熱反應(yīng)合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶體材料。
[0045]實(shí)施例3
[0046]溶液配制:稱量4.11克Ca(NO3)2.4Η20溶于20毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.87mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照鈣鎂摩爾比為9:1的比例摻入0.49g克Mg(NO3)2.6H20粉末，充分?jǐn)嚢瑁筂g(NO3) 2完全溶解，得到Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將其PH值調(diào)節(jié)至10。并稱量1.54克(NH4)2HPO4溶于20毫升去離子水中，配制濃度為0.64mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。將配制好的20毫升Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2混合溶液與20毫升(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力攪拌(300rpm)均勻，得到含10%Mg的非晶磷灰石(圖3(A))乳濁液。
[0047]水熱合成反應(yīng):將含10%Mg的非晶磷灰石乳濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在200°C反應(yīng)24小時(shí)。
[0048]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次后在80 0C下烘干。得到的產(chǎn)物為含10 % Mg (Mg/ (Ca+Mg ) = 10%)的β-TCP晶體材料(圖3(B))。
[0049]本實(shí)施例合成的含Mg的β相磷酸三|丐晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-100nm。
[0050]實(shí)施例4
[0051 ] 溶液配制:稱量3.82克Ca(NO3)2.4H20溶于20毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.81mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照鈣鎂摩爾比為4.88:1的比例摻入0.85g克Mg(NO3)2.6H20粉末，充分?jǐn)嚢枋筂g(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。并稱量1.56克(NH4)2HPO4溶于20毫升去離子水中，配制濃度為0.65moVL的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。將配制好的20毫升Ca(N03) 2和Mg (NO3) 2混合溶液與20毫升(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力攪拌(300rpm)均勻，得到含17 % Mg的非晶磷灰石乳濁液(圖6 (A、B))。
[0052]水熱合成反應(yīng):將含17%Mg的非晶磷灰石乳濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在200°C反應(yīng)24小時(shí)。
[0053]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次后在80 0C下烘干，得到的產(chǎn)物為含17 % Mg (Mg/ (Ca+Mg ) = 17%)的β-TCP晶體材料(圖6(C、D))。
[0054]本實(shí)施例合成的含Mg的β相磷酸三|丐晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-100nm。
[0055]實(shí)施例5
[0056]配制溶液:稱量3.78克Ca(NO3)2.4H20溶于20毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.80mo 1/L的Ca (NO3 )2溶液，再按照鈣鎂鍶摩爾比為17: 2:1的比例摻入0.48g克Mg(NO3)2.6H20和0.2g Sr(NO3)2粉末，充分?jǐn)嚢枋筂g(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。并稱量1.51g克(NH4)2HPO4溶于20毫升去離子水中，配制濃度為0.63mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。將配制好的20毫升Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液與20毫升的(順4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力攪拌(300rpm)均勻，得到含1 % Mg、5 % Sr的非晶磷灰石(圖4(A))乳濁液。
[0057]水熱合成反應(yīng):將含10%Mg、5%Sr的非晶磷灰石乳濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在200°C反應(yīng)24小時(shí)。
[0058]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，取出后產(chǎn)物使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次后在80 °C下烘干，得到的產(chǎn)物為含1 % Mg (Mg/ (Ca+Mg+Sr)=1 % )、5 % Sr (Sr/ (Ca+Sr+Mg )=5%)的 β-TCP 晶體材料(圖 4 (B))。
[0059]本實(shí)施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-1OOnm0
[0060]實(shí)施例6
[0061]溶液配制:稱量3.78克Ca(NO3)2.4Η20溶于20毫升去離子水中，攪拌均勻后得到濃度為0.80mo 1/L的Ca(NO3 h溶液，再按照鈣鎂鍶摩爾比為8:1:1的比例摻入0.51g克Mg(NO3)2.6H20和0.42g Sr(NO3)2粉末，充分?jǐn)嚢瑁筂g(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。并稱量1.60g克(ΝΗ4)2ΗΡ04溶于20毫升去離子水中，配制濃度為0.6 7mo I/I的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至10。將配制好的20毫升Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液與20毫升的(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力攪拌(300rpm)均勻，得到含1 % Mg、1 % Sr的非晶磷灰石乳濁液。
[0062]水熱合成反應(yīng):將含10%Mg、10%Sr的非晶磷灰石乳濁液置于水熱反應(yīng)釜中，在200 °C反應(yīng)24小時(shí)。
[0063]反應(yīng)后清洗烘干:將反應(yīng)后溶液進(jìn)行減壓抽濾，取出后產(chǎn)物使用去離子水清洗3次，再用無(wú)水乙醇中清洗I次，在80°C條件下烘干，所得到的產(chǎn)物為含10%Mg(Mg/(Ca+Mg+Sr) = 1 % )、1 % Sr (Sr / (Ca+Sr+Mg) = 1 % )的 β-TCP 晶體材料。
[0064]本實(shí)施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-1OOnm0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:該方法是將含Mg的非晶碳酸鈣脫水晶化后獲得含Mg的方解石晶體，再經(jīng)水熱反應(yīng)合成含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料;或者，將含Mg和Sr的非晶磷灰石經(jīng)水熱反應(yīng)合成含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料;其中:所述水熱反應(yīng)溫度為160-250 °C。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:采用含Mg的非晶碳酸鈣制備β相磷酸三鈣晶體材料的步驟如下: (1)將含Mg的非晶碳酸鈣材料在60°C條件下干燥24小時(shí)，得到含Mg的粉體狀方解石晶體； (2)將步驟(I)所得含Mg的方解石粉體壓片成型，然后與0.lmol/L磷酸氫二銨溶液混合置于水熱反應(yīng)釜中，在160-250°C反應(yīng)24小時(shí)； (3)將步驟(2)中反應(yīng)后產(chǎn)物使用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗一次，80°C條件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg的非晶碳酸鈣制備是以MgCl2.6Η20、無(wú)水CaCl2和無(wú)水Na2CO3為原材料，將MgCl2和0&(:12混合溶液與Na2CO3溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀方法制備出不同含Mg量的非晶碳酸鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:制備含Mg的非晶碳酸鈣的具體過(guò)程為:首先，將CaCl2和MgCl2.6Η20按一定摩爾比例溶解于去離子水中，得到溶液A;然后，按照稱取與Ca等摩爾量的Na2CO3，將Na2CO3溶解于與溶液A等體積的去離子水中，得到溶液B;最后，將溶液A倒入溶液B中混合，磁力攪拌均勻后用布氏漏斗減壓抽濾，并用去離子水清洗三遍，無(wú)水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸鈣材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg的非晶碳酸鈣中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范圍為10%-19%，在制備含Mg的非晶碳酸鈣過(guò)程中通過(guò)控制原料中CaCl2和MgCl2.6H20的摩爾比例來(lái)調(diào)整含Mg的非晶碳酸鈣中的Mg含量;所述含Mg的β相磷酸三鈣晶體材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范圍為 10%-17%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制備β相磷酸三鈣晶體材料的過(guò)程為:將含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水熱反應(yīng)爸中，在160-250°C反應(yīng)24小時(shí);然后將反應(yīng)后溶液進(jìn)行減壓抽濾后，使用去離子水清洗三次，再用無(wú)水乙醇清洗一次，80°C條件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸二 I丐晶體材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制備是以Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H20、無(wú)水Sr(NO3)2和(ΝΗ4)2ΗΡ04和氨水作為原材料，將Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2的混合溶液與(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液反應(yīng)，通過(guò)快速沉淀的方法制備出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制備具體步驟如下: (I)將Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去離子水中形成混合溶液，用25wt.%的氨水溶液將所得混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至9-10，得到溶液C; (2)按照(Ca+Mg+Sr):P = 3:2的摩爾比例稱取(NH4) 2ΗΡ04，溶于與溶液C等體積的去離子水中，用25wt的氨水溶液將其pH值調(diào)節(jié)至9-10，得到溶液D; (3)將溶液C加入溶液D中混合，磁力攪拌均勻，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的β相磷酸三鈣晶體材料中，Mg元素的摩爾百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范圍為10-17%，Sr元素的摩爾百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范圍為0-10%，通過(guò)在制備含Mg和Sr的非晶磷灰石過(guò)程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩爾比例來(lái)調(diào)整β相磷酸三鈣晶體材料中的Ca、Mg和Sr含量。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫條件下制備β相磷酸三鈣晶體材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的β相磷酸三|丐晶體材料為納米材料，顆粒尺寸為30-1 OOnm。
【文檔編號(hào)】C01B25/34GK105948012SQ201610290891
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】張興, 崔嵬, 曹磊, 楊銳
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所