一種超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃及其制備方法，所述自潔凈玻璃包括玻璃基體和其上通過(guò)浸漬提拉法得到的氧化鋅/二氧化鈦薄膜。本發(fā)明制備的自潔凈玻璃中摻雜有氧化鋅，一方面能夠提高玻璃的親水性，使其具有超親水性能，接觸角很小(5度以下)，玻璃表面的污染物容易被清理，能夠?qū)崿F(xiàn)玻璃的自清潔功能，并且摻雜的氧化鋅還能提高薄膜與玻璃基體的結(jié)合性能，使得薄膜與玻璃的接觸強(qiáng)度高，使用過(guò)程中薄膜不容易脫落，耐磨性能好；此外，本發(fā)明制備的薄膜莫氏硬度在5.5以上，因此不容易劃傷失效，玻璃的超親水性與光催化性能也能夠得到長(zhǎng)期保持。
【專利說(shuō)明】
一種超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種自潔凈玻璃，具體涉及一種超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前玻璃在建筑、汽車、裝飾等領(lǐng)域已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用，給生活、生產(chǎn)帶來(lái)了諸多美感和方便。玻璃材料本身的特點(diǎn)也決定了玻璃使用維護(hù)難度較大，需要定期對(duì)玻璃材料進(jìn)行清洗等。利用銳鈦礦型二氧化鈦的光催化性能，研究人員制成了二氧化鈦光催化自潔凈玻璃，一定程度上能夠減輕玻璃材料的維護(hù)難度與成本。但是，目前所報(bào)道的二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃仍然難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，主要問(wèn)題體現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面，為了保持二氧化鈦薄膜良好的光催化活性與自潔凈性能，需要將二氧化鈦薄膜制成多孔結(jié)構(gòu)，但是多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中容易污染，引起光催化失活，使二氧化鈦薄膜玻璃失去自潔凈功能；另一方面，多孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜耐劃傷性能較差，在外力作用下容易磨損，甚至脫落，導(dǎo)致二氧化鈦薄膜玻璃自潔凈性能喪失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃及其制備方法，該自潔凈薄膜具有良好的、持久的超親水性與光催化活性，并且與玻璃基體結(jié)合牢固，耐劃傷性能優(yōu)良。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0005]提供一種超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，所述自潔凈玻璃包括玻璃基體和其上通過(guò)浸漬提拉法得到的氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜。
[0006]按上述方案，所述氧化鋅/二氧化鈦薄膜中氧化鋅與二氧化鈦的摩爾比為1: 2?50 ο
[0007]本發(fā)明還提供上述超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃的制備方法，其步驟如下:
[0008]I)配制混合溶膠:將二氧化鈦前驅(qū)體加入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫蕉趸伹膀?qū)體溶液，隨后加入穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勻的溶膠，然后加入溶劑和水的混合物并繼續(xù)攪拌均勻，最后加入鋅鹽或含鋅溶膠并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠；
[0009]2)制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，隨后將玻璃基片于60?200°C預(yù)處理2?120min，然后升溫至400?700°C保溫0.5?5小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。
[0010]按上述方案，步驟I)所述二氧化鈦前驅(qū)體為異丙醇鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種;所述二氧化鈦前驅(qū)體溶液濃度為0.2?0.8mol/L。
[0011]按上述方案，步驟I)所述穩(wěn)定劑為二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一種或多種按任意比例的混合物;所述穩(wěn)定劑與二氧化鈦前驅(qū)體的摩爾比為0.5?5:1。
[0012]按上述方案，步驟I)所述溶劑為無(wú)水乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種按任意比例的混合物;所述溶劑和水的混合物中溶劑與水的體積比為10-50:1。溶膠中需要有一定的水量，但是如果直接加入純水，二氧化鈦前驅(qū)體會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈水解，溶膠中會(huì)生成局部沉淀，因此需要把水稀釋一下再加入。
[0013]按上述方案，步驟I)所述鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、高氯酸鋅中的一種;所述鋅鹽與二氧化鈦前驅(qū)體以鋅、鈦元素計(jì)，摩爾比為1:2?50。
[OOM]按上述方案，步驟2)所述浸漬提拉法工藝為:提拉機(jī)的浸漬速度為I?30cm/min，提拉速度為I?40cm/mino
[0015]按上述方案，所述玻璃基片為平板玻璃。
[0016]二氧化鈦薄膜經(jīng)紫外光照射后會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子會(huì)與薄膜表面的橋氧反應(yīng)形成氧空位，這樣水分子中的氧就會(huì)占據(jù)這些氧空位，形成化學(xué)吸附水，在二氧化鈦薄膜表面形成一層水膜，所形成的水膜會(huì)將薄膜表面的污染物與薄膜隔開(kāi)，并將污染物沖走;另外，所產(chǎn)生的光生空穴與薄膜表面的水或羥基反應(yīng)形成羥基自由基.0H，羥基自由基有很強(qiáng)的活性，幾乎會(huì)與所有的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，從而將其降解掉，相對(duì)于對(duì)有機(jī)物進(jìn)行清理，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的自清潔功能。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需苛刻的工藝條件或者精密貴重儀器即可在玻璃基片表面制備出超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，成本較低，易于實(shí)現(xiàn);2、本發(fā)明制備的自潔凈玻璃中摻雜有氧化鋅，一方面能夠提高玻璃的親水性，使其具有超親水性能，接觸角很小(5度以下)，玻璃表面的污染物容易被清理，能夠?qū)崿F(xiàn)玻璃的自清潔功能，并且摻雜的氧化鋅還能提高薄膜與玻璃基體的結(jié)合性能，使得薄膜與玻璃的接觸強(qiáng)度高，使用過(guò)程中薄膜不容易脫落，耐磨性能好;此外，本發(fā)明制備的薄膜莫氏硬度在5.5以上，因此不容易劃傷失效，玻璃的超親水性與光催化性能也能夠得到長(zhǎng)期保持。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的自清潔玻璃表面氧化鋅/二氧化鈦薄膜的低放大倍數(shù)下大面積的掃描電鏡(SEM)照片；
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的自清潔玻璃表面氧化鋅/二氧化鈦薄膜的高放大倍數(shù)下的SEM照片；
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的自清潔玻璃表面氧化鋅/二氧化鈦薄膜的截面照片;
[0021 ]圖4為實(shí)施例1-3所制備的自清潔玻璃表面親水性測(cè)試圖；
[0022]圖5為實(shí)施例1-3所制備的自清潔玻璃對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解圖；
[0023]圖6為實(shí)施例1-3所制備的自清潔玻璃的透過(guò)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，方法如下:
[0027]I)配制混合溶膠:將15mL鈦酸丁酯(0.04mol)加入到60mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫解佀岫□ト芤?，隨后加入1mL 二乙醇胺作為穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勻的溶膠，然后加入28mL無(wú)水乙醇溶劑和2mL水的混合物并繼續(xù)攪拌均勾，最后加入1.09g的二水乙酸鋅并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠；
[0028]2)制備超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，浸漬速度為12cm/min，提拉速度為20cm/min，隨后將玻璃基片于150°C預(yù)處理30min，然后升溫至500°C保溫I小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。
[0029]經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例所制備的自潔凈玻璃在室外放置6小時(shí)后與水的接觸角幾乎為0°，紫外線照射后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了 50 %。
[0030]如圖1-3所示為本實(shí)施例所制備的薄膜的SEM照片，其中圖1為低放大倍數(shù)下大面積的圖片，可見(jiàn)二氧化鈦為納米級(jí)，顆粒大小約為30nm，圖2為高倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，圖3是薄膜截面圖，可見(jiàn)其厚度約10nm0
[0031]圖4所示為本實(shí)施例所制備的薄膜的親水性測(cè)試結(jié)果，曲線A為所制備的薄膜與水的接觸角，曲線B、C、D、E為所制備的薄膜在室外放置6小時(shí)后與水的接觸角，曲線F為所制備的薄膜清洗過(guò)后，放置一段時(shí)間的接觸角，接觸角有一定的回升?？梢?jiàn)，薄膜與水的接觸角為O。，并且重復(fù)性很好，在太陽(yáng)光下多次照射后接觸角仍為0°。
[0032]圖5中曲線A為本實(shí)施例所制備薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，可見(jiàn)，薄膜在紫外光下照射5小時(shí)后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了50%。
[0033]圖6中曲線A為薄膜的透過(guò)曲線，薄膜的透過(guò)率在70%以上，可以滿足實(shí)際使用需求。
[0034]經(jīng)劃痕測(cè)試，薄膜的莫氏硬度在5.5以上，薄膜與玻璃基體的結(jié)合強(qiáng)度較高，薄膜不易脫落。
[0035]實(shí)施例2
[0036]制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，方法如下:
[0037]I)配制混合溶膠:將15mL鈦酸丁酯(0.04mol)加入到60mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫解佀岫□ト芤海S后加入1mL 二乙醇胺作為穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勻的溶膠，然后加入28mL無(wú)水乙醇溶劑和2mL水的混合物并繼續(xù)攪拌均勾，最后加入2.30g的二水乙酸鋅并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠；
[0038]2)制備超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，浸漬速度為12cm/min，提拉速度為20cm/min，隨后將玻璃基片于150°C預(yù)處理30min，然后升溫至500°C保溫I小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。
[0039]如圖4所示為本實(shí)施例所制備的薄膜的親水性測(cè)試結(jié)果，曲線A為所制備的薄膜與水的接觸角，曲線B、C、D、E為所制備的薄膜在室外放置6小時(shí)后與水的接觸角?？梢?jiàn)，薄膜與水的接觸角為0°，但重復(fù)性不好，在太陽(yáng)光下多次照射后接觸角上升。
[0040]圖5中曲線B為本實(shí)施例所制備薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，可見(jiàn)薄膜在紫外光下照射5小時(shí)后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為40 %左右。
[0041]圖6中曲線B為薄膜的透過(guò)曲線，薄膜的透過(guò)率在70%以上，可以滿足實(shí)際使用需求。
[0042]實(shí)施例3
[0043]制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，方法如下:
[0044]I)配制混合溶膠:將15mL鈦酸丁酯(0.04mol)加入到60mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫解佀岫□ト芤?，隨后加入1mL 二乙醇胺作為穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勻的溶膠，然后加入28mL無(wú)水乙醇溶劑和2mL水的混合物并繼續(xù)攪拌均勾，最后加入3.30g的二水乙酸鋅并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠；
[0045]2)制備超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，浸漬速度為12cm/min，提拉速度為20cm/min，隨后將玻璃基片于150°C預(yù)處理30min，然后升溫至500°C保溫I小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。
[0046]如圖4所示為本實(shí)施例所制備的薄膜的親水性測(cè)試結(jié)果，曲線A為所制備的薄膜與水的接觸角，曲線B、C、D、E為所制備的薄膜在室外放置6小時(shí)后與水的接觸角?？梢?jiàn)，薄膜與水的接觸角為0°，但重復(fù)性也不好，在太陽(yáng)光下多次照射后接觸角上升。
[0047]圖5中曲線C為本實(shí)施例所制備薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，可見(jiàn)，薄膜在紫外光下照射5小時(shí)后，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為30%左右。
[0048]圖6中曲線C為薄膜的透過(guò)曲線，薄膜的透過(guò)率在70%以上，可以滿足實(shí)際使用需求。
[0049]實(shí)施例4
[0050]制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，方法如下:
[0051 ] I)氧化鋅溶膠的配制:將18.5g的二水乙酸鋅加入到95.5ml的乙二醇甲醚中，室溫下邊攪拌邊加入5ml的乙醇胺作為穩(wěn)定劑繼續(xù)攪拌至均勾，然后溶膠在40-90 °C條件下繼續(xù)攪拌0.5-5小時(shí)即得到氧化鋅溶膠；
[0052 ] 2) 二氧化鈦溶膠的制備:將15mL鈦酸丁酯(0.04mo I)加入到60mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫解佀岫□ト芤?，隨后加入1mL 二乙醇胺作為穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勾的溶膠，然后加入28mL無(wú)水乙醇溶劑和2mL水的混合物并繼續(xù)攪拌均勾，最后加入3.3 O g的二水乙酸鋅并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠；
[0053]3) 二氧化鈦/氧化鋅復(fù)合溶膠的制備:按比例量取氧化鋅溶膠，加入到二氧化鈦溶膠中，混合攪拌至溶膠均勻；
[0054]4)制備超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，浸漬速度為12cm/min，提拉速度為20cm/min，隨后將玻璃基片于150°C預(yù)處理30min，然后升溫至500°C保溫I小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃，其特征在于:所述自潔凈玻璃包括玻璃基體和其上通過(guò)浸漬提拉法得到的氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自潔凈玻璃，其特征在于，所述氧化鋅/二氧化鈦薄膜中氧化鋅與二氧化鈦的摩爾比為1:2?50。3.—種權(quán)利要求1或2所述的超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)配制混合溶膠:將二氧化鈦前驅(qū)體加入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫蕉趸伹膀?qū)體溶液，隨后加入穩(wěn)定劑并繼續(xù)攪拌直至得到均勻的溶膠，然后加入溶劑和水的混合物并繼續(xù)攪拌均勻，最后加入鋅鹽或含鋅溶膠并攪拌均勻，得到含鈦與鋅的混合溶膠； 2)制備超親水耐磨氧化鋅/二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃:將潔凈的玻璃基片浸入步驟I)所得混合溶膠中，采用浸漬提拉法在玻璃基片表面制膜，隨后將玻璃基片于60?200°C預(yù)處理2?120min，然后升溫至400?700 °C保溫0.5?5小時(shí)，得到超親水耐磨氧化鋅/ 二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述二氧化鈦前驅(qū)體為異丙醇鈦、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種；所述二氧化鈦前驅(qū)體溶液濃度為0.2?0.8mol/L05.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述穩(wěn)定劑為二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一種或多種按任意比例的混合物;所述穩(wěn)定劑與二氧化鈦前驅(qū)體的摩爾比為0.5?5:1。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述溶劑為無(wú)水乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或幾種按任意比例的混合物;所述溶劑和水的混合物中溶劑與水的體積比為10-50:107.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、高氯酸鋅中的一種;所述鋅鹽與二氧化鈦前驅(qū)體以鋅、鈦元素計(jì)，摩爾比為1:2 ?50。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述浸漬提拉法工藝為:提拉機(jī)的浸漬速度為I?30cm/min，提拉速度為I?40cm/min。
【文檔編號(hào)】C03C17/00GK105948525SQ201610285132
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】劉超, 郭云嵐, 趙修建, 韓建軍, 周學(xué)東, 袁啟華
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)