一種添加硅藻土及多種增韌劑的氧化鋯生物陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高性能氧化鋯生物陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：將質(zhì)量百分含量為60～70％的納米氧化鋯ZrO2粉、3～5％的納米氧化釔Y2O3粉、10～20％的硅藻土粉、5～10％的納米氧化鈰CeO2粉、2～5％的納米氧化鎂MgO粉、1～3％的納米氧化鉺Er2O3粉及上述物料總質(zhì)量的0.25％的聚氧化乙烯粉充分混合，得到混合粉末；將混合粉末經(jīng)濕磨、烘干后，進行冷等靜壓處理，得到半成品塊；將所述的半成品依次經(jīng)過預(yù)燒結(jié)處理、切削處理和燒結(jié)處理，自然冷卻后得到高性能氧化鋯生物陶瓷材料。本發(fā)明制備的高性能氧化鋯生物陶瓷材料具有較高韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性、耐低溫老化性，是代替以往陶瓷材料的更理想生物材料。
【專利說明】
-種添加括藻±及多種増初劑的氧化錯生物陶瓷材料的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于生物陶瓷材料領(lǐng)域，特別氧化錯陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物陶瓷是應(yīng)用于生物材料的陶瓷，其不僅具有不誘鋼、塑料的特性，而且與生物 組織有良好的相容性和優(yōu)異的親和性。生物陶瓷根據(jù)其在生物體內(nèi)的活性可分為惰性生物 陶瓷、活性生物陶瓷和可降解生物陶瓷。其中，惰性生物陶瓷主要指化學(xué)性能穩(wěn)定，與生物 相容性好的陶瓷材料。惰性陶瓷材料的結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定，分子中的鍵力較強，其主要包括氧 化物陶瓷、非氧化物陶瓷、碳質(zhì)材料等。是目前應(yīng)用最廣的生物陶瓷材料。
[0003] 在眾多惰性生物陶瓷材料中，氧化錯生物陶瓷材料是最晚開發(fā)出來的一種新型生 物陶瓷材料，由于它具有優(yōu)于W往任何生物陶瓷材料的物理、化學(xué)和生物性能使之成為該 科研領(lǐng)域最前沿的熱點研究材料，公認它是具有非常廣闊的應(yīng)用前景，會逐步取代其它惰 性生物材料的新型材料，目前已廣泛研發(fā)應(yīng)用于口腔材料和人工關(guān)節(jié)植入材料。
[0004] 但作為優(yōu)秀惰性生物材料，氧化錯陶瓷材料也同其他陶瓷材料一樣存在有許多需 要研發(fā)改進的缺陷和問題需要解決。例如脆性問題，高溫力學(xué)性能下降問題，低溫潮濕環(huán)境 下發(fā)生老化問題等。運些都需要通過改變其微觀組成結(jié)構(gòu)來研究克服。
[0005] 本發(fā)明專利，就是通過在氧化錯材料中加入多種物質(zhì)，諸如娃藻±、氧化姉、氧化 錠、氧化儀、氧化巧等，從而改變其微觀結(jié)構(gòu)、形成更穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)體的辦法來改變和克 服氧化錯的各種缺陷和問題，W達到制造出一種高穩(wěn)定性，高初性的氧化錯生物陶瓷材料， 從而開發(fā)出更多性能優(yōu)良、實用性強、價格低廉的氧化錯生物陶瓷材料產(chǎn)品，比如更好的 口腔材料，更好的人體關(guān)節(jié)植入材料等，W造福百姓，服務(wù)社會。
[0006] 氧化錯具有多晶型，隨溫度而變化，一般存在如下多晶轉(zhuǎn)變：
[0007] 單斜 Zr〇2 ?> 四方 ZrO?.^> 立方 ZrO:
[000引單斜Zr02的晶格常數(shù)為:a = 5.194 X l0-i0m，b = 5.266 X l0-"m
[0009] c = 5.308 X 10-1?，β = 80*^48'，理論密度為5.56g/cm3。四方2州2的晶格常數(shù)為:a = 5.07X10-lDm，c = 5.16X10-lDm，理論密度為6.10g/cm3。四方?·02:<~> 單斜化 〇2 的相變屬 馬氏體相變，相變過程伴隨有約14%的晶格切變和3 %~5 %的體積效應(yīng)。通過引入氧化物 四方相穩(wěn)定劑，四方相亞穩(wěn)態(tài)在低于l〇〇〇°C的溫度范圍內(nèi)可W存在下來。利用運一效應(yīng)和 穩(wěn)定劑的控制相變作用?？蒞使氧化錯材料達到增初的效果，從而制造出高性能的陶瓷材 料。
[0010] 娃藻±是一種生物成因的娃質(zhì)沉積巖，主要由古代娃藻及其他微體生物(放射蟲、 海綿等）的娃質(zhì)遺骸組成，其主要成分為蛋白石及其變種，化學(xué)式為Si化?出0(含水氧化 娃）。娃藻±中的娃藻有許多不同形狀，如圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等，娃殼上有無數(shù)微細間 隙小孔，孔隙率極高，達82%~90%，因此娃藻±有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水和滲透性強 等特性。另外，它是熱、電、聲的不良導(dǎo)體，化學(xué)穩(wěn)定性高，不溶于酸(除氨氣酸外），但能溶于 強堿溶液中。
[0011]娃藻±的特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)造，W及由此帶來的特殊技術(shù)物理性能，使其廣泛應(yīng)用于輕 工、化工、建材、石油、醫(yī)藥衛(wèi)生等無機材料領(lǐng)域。
[0012]本發(fā)明的核屯、內(nèi)容即是通過向氧化錯中引入娃藻上及各種氧化物如氧化姉、氧化 錠、氧化儀、氧化巧等，從而改變氧化錯微觀結(jié)構(gòu)，制造出結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、性能更優(yōu)良的氧化錯 材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0013] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種能克服W往氧化錯材料缺陷的新型高性能 氧化錯生物陶瓷的制備方法，得到的氧化錯材料初性更高、脆性更小、穩(wěn)定性更好、更耐老 化。
[0014] 本發(fā)明公開了一種氧化錯生物陶瓷材料的制備方法，包括W下步驟：
[0015] (A)在助研磨添加劑的存在下將各組分原料混合，得到混合粉末；
[0016] 各組分原料的質(zhì)量百分含量為： 納米氧化倍Zr〇2 60~70% 納米氣化妃Υ;〇3 3~5埼 珪藻上粉 .1 2 '0%
[0017] 納米氧化婦Ce〇2 5 ~10% 納米氧化疑MgO 2-5% 納米氣化斜Εγ2〇; 1-3%
[0018] 助研磨添加劑聚氧化乙締加入量為上述各組分原料質(zhì)量和的0.25%
[0019] (Β)將步驟(Α)所述的混合料粉末與氧化錯球及無水乙醇按：
[0020] 混合料粉：乙醇:氧化錯球=1:1:1質(zhì)量比例放入球磨機中，濕法研磨40-60小時 磨成料漿。
[0021] (C)將步驟(Β)所制的研磨料漿取出，放入80-90°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0022] (D)將步驟（C)所制的干粉，放入模具中，用等靜壓機W240-320M化壓力壓制 1.5-3小時，制成壓型塊。
[0023] 化）將步驟（D)所制的壓型塊放入預(yù)燒結(jié)爐中，W3-8°C/min升溫速度升溫到 1000-1200°C，保溫?zé)Y(jié)2-4小時，再W3-8°C/min降溫速度降至室溫，取出即為預(yù)燒結(jié) 塊。
[0024] (F)將步驟化）所制的預(yù)燒結(jié)塊用人工方法或用機械方法（如計算機輔助設(shè)計 (CAD)/計算機輔助制造(CAM)系統(tǒng)方法加工成所需的切削形狀塊(如牙齒形狀塊或骨關(guān)節(jié) 形狀塊）。
[0025] (G)將步驟(F)所制的切削形狀塊清理、烘干，放入燒結(jié)爐中W3-8°C/min升溫速 度升溫到1450-1550°C保溫?zé)Y(jié)2-4小時，再W3-8°C/min降溫速度降至室溫，取出即為 本發(fā)明所述的高性能氧化錯生物陶瓷產(chǎn)品。
[00%]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述納米Zr化的質(zhì)量百分含量為55~65%。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述納米Y2化的質(zhì)量百分含量為3.5~4.5%。
[00%]優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述娃藻±的質(zhì)量百分含量為12~18%。
[0029] 優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述納米Ce化的質(zhì)量百分含量為6~8%。
[0030] 優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述納米MgO的質(zhì)量百分含量為3~4.5%。
[0031] 優(yōu)選的，所述步驟(A)中，所述納米化地3的質(zhì)量百分含量為1.5~2.5%。
[0032] 優(yōu)選的，所述步驟(B)中，所述濕法研磨時間為45-55小時。
[0033] 優(yōu)選的，所述步驟(C)中，所述烘干溫度為78-85°C。
[0034] 優(yōu)選的，所述步驟(D)中，所述等靜壓壓力為260-300MPa。
[0035] 優(yōu)選的，所述步驟(D)中，所述等靜壓壓制時間為2-2.5小時。
[0036] 優(yōu)選的，所述步驟化)中，預(yù)燒結(jié)爐升溫速度為4-6°C/min。
[0037] 優(yōu)選的，所述步驟化)中，預(yù)燒結(jié)爐降溫速度為4-6°C/min。
[0038] 優(yōu)選的，所述步驟化)中，預(yù)燒結(jié)爐保溫?zé)Y(jié)溫度為1100-115(TC。
[0039] 優(yōu)選的，所述步驟化)中，預(yù)燒結(jié)爐保溫預(yù)燒結(jié)時間為2.5-3小時。
[0040] 優(yōu)選的，所述步驟(G)中，燒結(jié)爐升溫速度為4-6°C/min。
[0041 ]優(yōu)選的，所述步驟(G)中，燒結(jié)爐降溫速度為4-6°C/min。
[0042] 優(yōu)選的，所述步驟(G)中，燒結(jié)爐保溫?zé)Y(jié)溫度為1500-1530°C。
[0043] 優(yōu)選的，所述步驟(G)中，燒結(jié)爐保溫預(yù)燒結(jié)時間為2.5-3小時。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明原料中的化化與娃藻±、￥2〇3、〔6〇2、]\%0、化2〇3在研磨、燒 結(jié)過程中相互作用，通過多種增初劑的協(xié)同作用，使制成的高性能氧化錯材料具有更好的 初性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和低溫耐老化性能，可作為骨代用品更好的服務(wù)人民。
[0045] 實驗結(jié)果表明：本發(fā)明制備的高性能氧化錯材料的斷裂初性可高達15-35Mh· mi/2。
[0046] 本發(fā)明制備的高性能氧化錯材料在300°C濕空氣中500小時熱處理后，發(fā)現(xiàn)其強度 基本無變化，相對于目前現(xiàn)有市場上的TZP氧化錯增初產(chǎn)品，在同等條件下熱處理，強度會 從實驗前測值1000M化降低30%，即300M化左右。
[0047] 根據(jù)情形相比較，本發(fā)明制備的高性能氧化錯陶瓷材料的抗低溫老化性能大大提 局。
[004引按照IS06872標準測量，其化學(xué)溶解率為0.2微克/cm2，遠遠低于標準限制。
[0049] 具體實施方法：
[0050] 現(xiàn)結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的高性能氧化錯陶瓷材料的制備方法進行說明，本發(fā) 明的保護范圍不受W下實例限制。
[0化1]實施例1:
[0052] (A)將各組分原料混合，得到混合粉末；
[0053] 各組分的質(zhì)量百分含量為：
[0054] 銷米氣化絡(luò)2曲2白Og 納米氣化乾ΥζΟ; 5g 珪藻玉粉 20g 納米氧化飾Ce〇2 lOg
[ο化5] 納米氣化矮MgO 2g 納米氣化輯ErA, 3g 聚氧化乙婚加入量為?. 2 5 g
[0056] (B)將步驟(A)所述的混合料粉末與氧化錯球及無水乙醇按：
[0057] 混合料粉:乙醇:氧化錯球=1:1:1比例放入球磨機中，濕法研磨48小時磨成料漿。 [005引（C)將步驟(B)所制的研磨料漿取出，放入80°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0059] (D)將步驟(C)所制的干粉，放入模具中，用等靜壓機W240MPa壓力壓制2小時，審U 成壓型塊。
[0060] 化)將步驟(D)所制的壓型塊放入預(yù)燒結(jié)爐中，W3°C/min升溫速度升溫到1000°C， 保溫?zé)Y(jié)2小時，再W3°C/min降溫速度降至室溫，取出即為預(yù)燒結(jié)塊。
[0061] (F)將步驟化）所制的預(yù)燒結(jié)塊用人工方法或用機械方法（如計算機輔助設(shè)計 (CAD)/計算機輔助制造(CAM)系統(tǒng)方法加工成所需的切削形狀塊(如牙齒形狀塊或骨關(guān)節(jié) 形狀塊）。
[0062] (G)將步驟(F)所制的切削形狀塊清理、烘干，放入燒結(jié)爐中W3°C/min升溫速度升 溫到1450°C保溫?zé)Y(jié)2小時，再W3°C/min降溫速度降至室溫，取出即為本發(fā)明所述的高性 能氧化錯生物陶瓷產(chǎn)品。
[0063] 實施例2:
[0064] (A)將各組分原料混合，得到混合粉末；
[0065] 各組分的質(zhì)量百分含量為： 納米氧化給Zr〇2 70接 納米氧他紀Y2O3 4g 珪藻上粉 10呂
[0066] 納米氣化婦Ce〇2 5g 納米氧化矮MgO 3g 納米氧他斜Er2〇? 2g 聚氧化乙婦加入量為0. 2 5 g
[0067] (B)將步驟(A)所述的混合料粉末與氧化錯球及無水乙醇按：
[0068] 混合料粉:乙醇:氧化錯球=1:1:1比例放入球磨機中，濕法研磨48小時磨成料漿。
[0069] (C)將步驟(B)所制的研磨料漿取出，放入85°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0070] (D)將步驟(C)所制的干粉，放入模具中，用等靜壓機W300MPa壓力壓制3小時，審U 成壓型塊。
[0071] 化)將步驟(D)所制的壓型塊放入預(yù)燒結(jié)爐中，W5°c/min升溫速度升溫到lioor， 保溫?zé)Y(jié)3小時，再W5°C/min降溫速度降至室溫，取出即為預(yù)燒結(jié)塊。
[0072] (F)將步驟化）所制的預(yù)燒結(jié)塊用人工方法或用機械方法（如計算機輔助設(shè)計 (CAD)/計算機輔助制造(CAM)系統(tǒng)方法加工成所需的切削形狀塊(如牙齒形狀塊或骨關(guān)節(jié) 形狀塊）。
[0073] (G)將步驟(F)所制的切削形狀塊清理、烘干，放入燒結(jié)爐中W4°C /min升溫速度 升溫到1500°C保溫?zé)Y(jié)3小時，再W4°C/min降溫速度降至室溫，取出即為本發(fā)明所述的高 性能氧化錯生物陶瓷產(chǎn)品。
[0074] 實施例3:
[0075] (A)將各組分原料混合，得到混合粉末；
[0076] 各組分的質(zhì)量百分含量為： 納米氧化給Zr〇2 65g 納米氧化乾Y2O3 5g 珪藻上粉 15:g
[0077] 納米氧化稀Ce成lOg 納米氧化緩MgO 3：. 5g 納米氧化斜Er;0，1. 5:g 聚氧化乙婦加入量為0. 25g
[0078] (B)將步驟(A)所述的混合料粉末與氧化錯球及無水乙醇按：
[0079] 混合料粉:乙醇:氧化錯球=1:1:1比例放入球磨機中，濕法研磨48小時磨成料漿。
[0080] (C)將步驟(B)所述的研磨料漿取出，放入90°C的烘干箱中，烘干成干粉。
[0081] (D)將步驟(C)所述的干粉，放入模具中，用等靜壓機W280M化壓力壓制2.5小時， 制成壓型塊。
[0082] 化)將步驟(D)所述的壓型塊放入預(yù)燒結(jié)爐中，W4°C/min升溫速度升溫到1200°C， 保溫?zé)Y(jié)3小時，再W4°C/min降溫速度降至室溫，取出即為預(yù)燒結(jié)塊。
[0083] (F)將步驟化）所述的預(yù)燒結(jié)塊用人工方法或用機械方法（如計算機輔助設(shè)計 (CAD)/計算機輔助制造(CAM)系統(tǒng)方法加工成所需的切削形狀塊(如牙齒形狀塊或骨關(guān)節(jié) 形狀塊）。
[0084] (G)將步驟(F)所述的切削形狀塊清理、烘干，放入燒結(jié)爐中W5°C/min升溫速度升 溫到1530°C保溫?zé)Y(jié)4小時，再W5°C/min降溫速度降至室溫，取出即為本發(fā)明所述的高性 能氧化錯生物陶瓷產(chǎn)品。
[0085] W上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核屯、思想。應(yīng)當(dāng)指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，運些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0086] 對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對運些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可W在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的運些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種氧化鋯生物陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟： (A) 在助研磨添加劑的存在下將各組分充分研磨，得到混合粉末； 各組分原料的質(zhì)量百分含量為： 納米氧化鋯Zr02 60 ~70% 納米氧化釔YA 3 ~ 5% 石圭藻土粉 10.~2 0% 納米氧化鈰Ce02 5-10% 納米氧化鎂MgO 2 ~ 5% 納米氧化鉺Er203 1 ~ 3餐 助研磨添加劑聚氧化乙烯加入量為上述各組分原料質(zhì)量和的0.25% ; (B) 將步驟(A)所述的混合料粉末與氧化鋯球及無水乙醇放入球磨機中，濕法研磨成料 漿； (C) 將步驟(B)所制的研磨料漿取出，放入烘干箱中，烘干成干粉； (D) 將步驟(C)所制的干粉，放入模具中，用等靜壓機壓制，制成壓型塊； (E) 將步驟(D)所制的壓型塊放入預(yù)燒結(jié)爐中燒結(jié)為預(yù)燒結(jié)塊； (F) 將步驟(E)所制的預(yù)燒結(jié)塊加工成所需的切削形狀塊； (G) 將步驟(F)所制的切削形狀塊清理、烘干，放入燒結(jié)爐燒結(jié)，取出即為氧化鋯生物陶 瓷產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述Zr02的質(zhì)量百分 含量為55~65%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述Y2〇3的質(zhì)量百分 含量為3.5~4.5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(Α)中，所述硅藻土的質(zhì)量百 分含量為12~18 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(Α)中，所述Ce02的質(zhì)量百分 含量為6~8%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述MgO的質(zhì)量百分 含量為3~4.5%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述Er2〇3的質(zhì)量百分 含量為1.5~2.5%。8. -種由權(quán)利要求1~7任意一項所述的制備方法制備的氧化鋯生物陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/48GK105948740SQ201610280004
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】華澤慶, 華家瑋
【申請人】華澤慶, 華家瑋