一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，通過將具有耐高溫、抗氧化的碳化硅短纖維與碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑混合，制成水漿料，真空抽濾成型得到濕坯，隨后加熱干燥并固化陶瓷先驅(qū)體，最后在惰性氣氛下裂解，得到碳化硅陶瓷粘結(jié)碳化硅纖維的多孔碳化硅材料。本發(fā)明制備的多孔碳化硅材料具有開孔率高、比表面高、透氣性好、機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱沖擊、耐腐蝕等特點(diǎn)，可廣泛用作高溫及腐蝕性氣氛下的過濾材料，也可以用作化學(xué)反應(yīng)的載體材料以及高溫隔熱材料。
【專利說明】
一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，屬于多孔陶瓷材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔碳化硅陶瓷材料具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、耐腐蝕、耐輻照、高滲透 率以及抗氧化、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作隔熱材料、過濾材料、化學(xué)催化劑載體等。例如，在 冶金領(lǐng)域，用作熔融金屬過濾器、出鐵槽、出鋼口、冷滑軌和蒸餾器等;在硅酸鹽生產(chǎn)領(lǐng)域， 用作各種窯爐的內(nèi)襯和匣缽等;在空間科學(xué)領(lǐng)域，用作火箭噴管和高溫燃?xì)馔钙饺~片等;在 核能領(lǐng)域，用作過濾器來過濾高溫氣冷堆燃料元件制備過程中產(chǎn)生的放射性廢液和高溫氣 冷堆中含有石墨顆粒的高溫氦氣等;在環(huán)境領(lǐng)域，被廣泛用于過濾各種流體，尤其被視為柴 油機(jī)尾氣過濾器的最佳候選材料。
[0003] 目前，制備多孔碳化硅陶瓷的方法主要有添加造孔劑法、模板復(fù)制法、發(fā)泡法、顆 粒堆積法和溶膠凝膠法。例如，中國專利CN1369463報(bào)道了含反應(yīng)合成碳硼鋁化合物相的碳 化硅陶瓷及其液相燒結(jié)法。中國專利CN101333112報(bào)道了制備多孔碳化硅陶瓷的燃燒合成 法。CN101323524報(bào)道了一種定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制備方法。中國專利CN1442392 報(bào)道了以酵母粉為造孔劑的多孔碳化硅陶瓷的制備方法。中國專利CN1769241報(bào)道了原位 反應(yīng)法制備莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷。中國專利CN201780040U報(bào)道了碳化硅蜂窩陶瓷 熱交換器。中國專利CN1807356和CN101747078A報(bào)道了納米碳化硅助劑燒結(jié)高純碳化硅蜂 窩陶瓷體的制造方法。
[0004] 上述專利雖然在多孔碳化硅陶瓷材料及應(yīng)用方面取得很好進(jìn)展，但大多采用有機(jī) 物造孔或原位反應(yīng)、發(fā)泡造孔，雖然造孔效果理想，但多孔陶瓷的密度較高，顯孔隙率即開 孔率不高，比表面、透氣性相對(duì)較差，多孔陶瓷的開孔率越大，在過濾或催化劑載體等應(yīng)用 中效率越高。因此，目前多孔碳化硅陶瓷材料的制備工藝極大限制了此類材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高開孔率多孔碳化硅 陶瓷材料的制備方法，該方法制備的多孔碳化硅陶瓷材料與現(xiàn)有方法制備的碳化硅陶瓷材 料相比，密度低、顯氣孔率高、比表面積大、透氣性好，同時(shí)在具有相同空隙率的條件下，能 夠提尚機(jī)械強(qiáng)度。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，包括 如下步驟：
[0007] (1)、將碳化硅短纖維與顆粒狀未固化的碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑在水中充分?jǐn)?拌，得到混合均勻的水漿料，其中碳化硅纖維與水的比例為每100克碳化硅纖維加入1~50 升水；
[0008] (2)、將混合均勻的水漿料在真空條件下抽濾成型，得到帶有開孔的濕坯；
[0009] (3)、將帶有開孔的濕坯加熱至60~300°C，除去殘留水分，并固化得到預(yù)成型品；
[0010] (4)、將固化后的預(yù)成型品在惰性氣氛中加熱至800~1500°C進(jìn)行陶瓷化處理，使 固化的碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，得到高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料。
[0011] 所述步驟（1)中碳化硅纖維與碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0.5:1~5.0: 1〇
[0012] 所述碳化硅短纖維長度為0.1-5mm。
[0013] 所述碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的粒徑為10~50微米。
[0014] 所述碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑為固體聚碳硅烷。
[0015] 所述步驟(2)的真空條件為真空度小于lOKPa。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明以碳化硅短纖維為原料，以水作為固體物料的分散介質(zhì)，混合均勻后在 真空條件下抽濾成型，得到高開孔率的濕坯(纖維質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)），所形成的孔隙都為連續(xù)貫 通的開孔，使材料的顯孔隙率最大化，與傳統(tǒng)方法制備的粒狀多孔過濾材料相比，碳化硅陶 瓷材料的顯氣孔率更高，透氣性好，比表面積較大，有更大的界面吸附并能截留懸浮物，過 濾效果好;同時(shí)密度更低，從而提高利用率，相比于傳統(tǒng)的泡沫陶瓷，具有更小的孔徑，更高 的過濾精度。
[0018] (2)本發(fā)明以水作為固體物料的分散介質(zhì)，避免使用溶劑型分散劑，且水作為固體 物質(zhì)的分散介質(zhì)，還具有環(huán)保的作用。
[0019] (3)本發(fā)明粘結(jié)劑以固體顆粒形式存在，真空成型時(shí)與纖維同時(shí)留在坯體內(nèi)，避免 了溶劑型分散劑體系成型時(shí)粘結(jié)劑隨分散介質(zhì)流失，通過對(duì)粘結(jié)劑粒徑進(jìn)行選擇（10~50 微米)實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑在濕坯中的均勻分布，且陶瓷粘結(jié)碳化硅纖維的結(jié)構(gòu)可同時(shí)兼顧高孔隙 率和高強(qiáng)度，有效降低材料的密度，較通過燒結(jié)方式制備的碳化硅陶瓷材料提高了機(jī)械強(qiáng) 度。
[0020] (4)本發(fā)明碳化硅纖維與碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的質(zhì)量比以及碳化硅短纖維長 度關(guān)系到碳化硅材料的密度和強(qiáng)度，質(zhì)量比越高或者長度越短，密度越高，強(qiáng)度越高，空隙 率越低，本發(fā)明質(zhì)量比為0.5:1~5.0:1，短纖維長度為0.1-5_，在密度、強(qiáng)度和空隙率上進(jìn) 行平衡，既保證低密度高空隙率，又保證強(qiáng)度盡量高。
[0021] (5)碳化硅短纖維與碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑在抽濾成型過程中沉降速度不一 樣，通過控制真空度小于lOKPa可以保證碳化硅短纖維與粘結(jié)劑在濕坯中均勻分布，同時(shí)對(duì) 真空度的控制可以有效提高碳化硅陶瓷材料的強(qiáng)度。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明流程圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2組成的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：
[0025]碳化硅材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可在高達(dá)1400°C溫度下工作，并 且在氧化、還原等高溫環(huán)境下具有很好的抗腐蝕性，還具有強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好、線脹系數(shù)小、 抗熱沖擊性強(qiáng)、透氣性好等優(yōu)良性能，是高溫過濾分離、催化劑載體的優(yōu)良選材之一。
[0026] 本發(fā)明采用碳化硅短纖維和聚碳硅烷為原料，經(jīng)分散、濕坯成型、干燥固化、高溫 陶瓷化等工藝得到具有高開孔率和較高強(qiáng)度的多孔碳化硅陶瓷材料。
[0027] 如圖1所示，本發(fā)明提出的一種高強(qiáng)度、高開孔率多孔碳化硅材料的制備方法包括 如下步驟：
[0028] 步驟一、將碳化硅短纖維與顆粒狀碳化硅硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑在水中充分?jǐn)嚢瑁?混合均勻，碳化硅纖維與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0.5:1~5.0:1，碳化硅纖維與水的比例為每100 克碳化硅纖維加入1~50升水，碳化硅短纖維長度為0.1-5mm，為碳化硅纖維經(jīng)短切或研磨 加工而成。
[0029] 步驟二、將混合均勻的水漿料真空脫水，即在真空作用下進(jìn)行真空（真空度小于 lOKPa)抽濾成型，得到具有一定形狀和厚度的濕坯。
[0030] 步驟三、將成型后的濕坯加熱至60~300°C，除去殘留水分，并使粘結(jié)劑固化；
[0031]步驟四、將固化后的預(yù)成型品在惰性氣氛中加熱至800~1500°C進(jìn)行陶瓷化處理， 使固化的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，得到高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料。開孔率大于70%。
[0032] 纖維間的有效粘結(jié)是通過陶瓷先驅(qū)體固化實(shí)現(xiàn)的，取決于陶瓷先驅(qū)體的流變性 能。粘結(jié)劑在真空抽濾成型過程中為固體顆粒，并未固化，成型后的濕坯先烘干，除去殘留 水分，之后隨著加熱溫度升高，陶瓷先驅(qū)體先發(fā)生軟化、流動(dòng)，由于毛細(xì)作用，主要分布在纖 維交接處，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，陶瓷先驅(qū)體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，流動(dòng)性急劇變差，完全固化后在纖 維交接處形成粘結(jié)，陶瓷化后，形成牢固的碳化硅粘結(jié)結(jié)構(gòu)。若溫度未達(dá)到使陶瓷先驅(qū)體軟 化、流動(dòng)、發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度，陶瓷化后先驅(qū)體仍為顆粒狀，離散地分布在纖維表面，導(dǎo)致 纖維間非常弱或無效的粘結(jié)。
[0033] 本發(fā)明作為粘結(jié)劑的陶瓷先驅(qū)體具有非水溶性，但在水中易于分散。熱固型樹脂 的粒徑控制在約10~50微米之間，粒徑過大不易與纖維分散均勻，粒徑過小在真空抽濾時(shí) 會(huì)穿過模具隨水排出。陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑選擇聚碳硅烷，陶瓷化后轉(zhuǎn)變成碳化硅。
[0034] 成型后的坯體在加熱固化粘結(jié)劑時(shí)，要根據(jù)所選陶瓷先驅(qū)體固化特性設(shè)置合理的 溫度，達(dá)到有效粘結(jié)纖維的目的。
[0035] 以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例不得用于解釋對(duì)本發(fā)明 保護(hù)樞圍的限制。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 碳化硅纖維短切至長度1mm，以固體聚碳硅烷為粘結(jié)劑，平均粒徑約10~30微米。 以粘結(jié)劑與纖維質(zhì)量比為0.5:1，每100克碳化硅纖維10升水的比例配制水漿料。水漿料攪 拌30分鐘后真空抽濾成型。真空脫水完成后，將帶有模具的濕坯放入烘箱中升溫至180°C， 維持10小時(shí)使粘結(jié)劑固化。從模具中取出預(yù)成型品，在氬氣環(huán)境中加熱至1400°C處理1小時(shí) 使粘結(jié)劑陶瓷化，得到多孔碳化硅材料。
[0038]所得多孔碳化硅材料密度為0.45g/cm3,開孔率為81%，機(jī)械強(qiáng)度（抗壓強(qiáng)度）為 0.85MPa〇
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 碳化硅纖維短切至長度0.5mm，以聚碳硅烷為粘結(jié)劑，平均粒徑約10~30微米。以 粘結(jié)劑與纖維重量比為0.75:1，每100克纖維8升水的比例配制水漿料。水漿料攪拌30分鐘 后真空抽濾成型。真空脫水完成后，將帶有模具的濕坯放入烘箱中先升溫至120°C，維持4小 時(shí)，再升溫至200°C，維持2小時(shí)使粘結(jié)劑固化。從模具中取出預(yù)成型品，在氬氣環(huán)境中加熱 至1200°C處理2小時(shí)使粘結(jié)劑陶瓷化，得到多孔碳化硅材料。如圖2所示為本實(shí)施例組成的 SEM 圖。
[0041 ] 所得多孔碳化硅材料密度為〇.63g/cm3,開孔率為72%，抗壓強(qiáng)度為2.57MPa。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 碳化硅纖維短切至長度1.5mm，以聚碳硅烷為粘結(jié)劑，平均粒徑約20~50微米。以 粘結(jié)劑與纖維質(zhì)量比為2:1，每100克纖維15升水的比例配制水漿料。水漿料攪拌30分鐘后 真空抽濾成型。真空脫水完成后，將帶有模具的濕坯放入烘箱中先升溫至100 °C，維持6小 時(shí)，再升溫至250°C，維持1小時(shí)使粘結(jié)劑固化。從模具中取出預(yù)成型體，在氬氣環(huán)境中加熱 至1300°C處理2小時(shí)使粘結(jié)劑陶瓷化，得到多孔碳化硅材料。
[0044] 所得多孔碳化硅材料密度為0.37g/cm3,開孔率為85%，抗壓強(qiáng)度為1.18MPa。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 碳化硅纖維短切至長度2.5mm，以聚碳硅烷為粘結(jié)劑，平均粒徑約20~50微米。以 粘結(jié)劑與纖維重量比為1:1，每100克纖維20升水的比例配制水漿料。水漿料攪拌30分鐘后 真空抽濾成型。真空脫水完成后，將帶有模具的濕坯放入烘箱中先升溫至ll〇°C，維持4小 時(shí)，再升溫至220°C，維持1小時(shí)使粘結(jié)劑固化。從模具中取出預(yù)成型體，在氬氣環(huán)境中加熱 至1400°C處理1小時(shí)使粘結(jié)劑陶瓷化，得到多孔碳化硅材料。
[0047] 所得多孔碳化硅材料密度為0.26g/cm3,開孔率為90%，抗壓強(qiáng)度為0.61MPa。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 碳化硅纖維短切至長度3.0mm，以聚碳硅烷為粘結(jié)劑，平均粒徑約20~50微米。以 粘結(jié)劑與纖維重量比為3:1，每100克纖維30升水的比例配制水漿料。水漿料攪拌30分鐘后 真空抽濾成型。真空脫水完成后，將帶有模具的濕坯放入烘箱中先升溫至ll〇°C，維持4小 時(shí)，再升溫至250°C，維持1小時(shí)使粘結(jié)劑固化。從模具中取出預(yù)成型體，在氬氣環(huán)境中加熱 至1200°C處理2小時(shí)使粘結(jié)劑陶瓷化，得到多孔碳化硅材料。
[0050] 所得多孔碳化硅材料密度為〇.32g/cm3,開孔率為88%，抗壓強(qiáng)度為1.09MPa。
[0051] 現(xiàn)有技術(shù)中各種制備方法的孔隙率、密度如下表所示。
[0053]從實(shí)施例以及上表可以看出，利用本發(fā)明方法制備的多孔碳化硅陶瓷材料，相較 于現(xiàn)有技術(shù)的制備方法，密度更低，開孔率更高，能夠克服現(xiàn)有制備方法密度高，開孔率不 高，比表面、透氣性相對(duì)較差的問題，同時(shí)還具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
[0054] 利用本發(fā)明方法制備的多孔碳化硅陶瓷材料，具有較好的力學(xué)性能和抗熱震性、 開孔率高、比表面高、透氣性好、機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱沖擊、耐腐蝕等特點(diǎn)，可廣泛用作高溫及 腐蝕性氣氛下的過濾材料，也可以用作化學(xué)反應(yīng)的載體材料以及高溫隔熱材料。
[0055] 以上所述，僅為本發(fā)明最佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0056] 本發(fā)明說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 、將碳化硅短纖維與顆粒狀未固化的碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑在水中充分?jǐn)嚢?，?到混合均勻的水漿料，其中碳化硅纖維與水的比例為每100克碳化硅纖維加入1~50升水； (2) 、將混合均勻的水漿料在真空條件下抽濾成型，得到帶有開孔的濕坯； (3) 、將帶有開孔的濕坯加熱至60~300°C，除去殘留水分，并固化得到預(yù)成型品； (4) 、將固化后的預(yù)成型品在惰性氣氛中加熱至800~1500°C進(jìn)行陶瓷化處理，使固化 的碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，得到高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟(1)中碳化硅纖維與碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的質(zhì)量比為〇. 5:1~5.0:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 所述碳化娃短纖維長度為〇. 1-5_。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 所述碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑的粒徑為10~50微米。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 所述碳化硅陶瓷先驅(qū)體粘結(jié)劑為固體聚碳硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高開孔率多孔碳化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于： 所述步驟(2)的真空條件為真空度小于lOKPa。
【文檔編號(hào)】C04B35/634GK105948781SQ201610282312
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】馮志海, 王筠, 師建軍, 楊云華, 左小彪, 余瑞蓮
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院