一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超親水?水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法。利用二氧化硅微球?qū)ぞ厶沁M(jìn)行表面改性，改善其溶解性能和理化性質(zhì)；交聯(lián)劑戊二醛與殼聚糖反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液黏性增強(qiáng)更易于成膜。從而形成一種超親水膜，當(dāng)該膜在水下時(shí)，其表面會(huì)形成一層水膜，阻止油接觸，最終達(dá)到超疏油。
【專利說明】
一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]浸潤(rùn)性是固體表面的一項(xiàng)重要特征，通?？梢杂媒佑|角(contact angle，CA)來表征液體對(duì)固體表面的浸潤(rùn)程度。一般來說，固體表面與水CA大于90°稱之為疏水表面，大于150°稱為超疏水表面。CA小于90°稱為親水表面，小于5°為超親水表面。制備超親水表面主要有兩種途徑:一是光引發(fā)超親水如T12受紫外光或可見光輻照后即可由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水;二是在親水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。超疏油表面制備常用的做法是在微納粗糙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入含氟的低表面能物質(zhì)。
[0003]殼聚糖外觀為白色或淡黃色半透明片狀固體或結(jié)晶性粉末，可溶于大多數(shù)稀酸，如鹽酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等溶液中。殼聚糖的成膜性好，且具有良好的透氣、透濕性和滲透性。由于殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和氨基兩種基團(tuán)，因此比較容易對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，可以在其大分子中引進(jìn)多功能基團(tuán)。
[0004]二氧化硅微球因機(jī)械強(qiáng)度高、流動(dòng)性好等特點(diǎn)而廣泛用于色譜柱填料、結(jié)構(gòu)陶瓷原料，和涂料、化妝品、油墨的添加劑等。同時(shí)，一■氧化娃還具有無毒性，尚生物活性，而且他表面的硅羥基非常適合作為改性的橋梁而使其功能化，故而在復(fù)合材料、催化反應(yīng)、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著非常巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]陶瓷過濾膜、玻璃片、不銹鋼絲網(wǎng)過濾材料具有優(yōu)異的耐溫性和力學(xué)性能，強(qiáng)度高、良好的導(dǎo)熱性和韌性，并且適于連續(xù)的反向脈沖清洗，再生性好、使用壽命長(zhǎng)、通量高等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單易行。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:將殼聚糖-二氧化硅-戊二醛復(fù)合膜涂層采用提拉浸漬的方法涂覆在預(yù)處理過的陶瓷過濾膜、玻璃片和不銹鋼絲網(wǎng)表面。
[0008]—種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其具體步驟如下:
[0009]步驟1.將基板依次用去離子水、丙酮溶液、乙醇溶液超聲清洗。具體步驟為:將基板放入燒杯中加去離子水超聲清洗15分鐘，取出放入烘箱，60 °C下烘干，去除表面雜質(zhì);然后放入燒杯中加丙酮溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面有機(jī)物；最后放入燒杯加乙醇溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除殘留的丙酮溶液。
[0010]在步驟I中基板為陶瓷過濾膜、玻璃片和不銹鋼絲網(wǎng)中的一種。
[0011]在步驟I中用于去除陶瓷過濾膜、玻璃片、不銹鋼絲網(wǎng)表面殘留丙酮的溶液為乙醇、甲醇中的一種，優(yōu)選乙醇。
[0012]步驟2.配置食人魚溶液:水浴加冰的條件下，將濃硫酸溶液緩慢的加入到雙氧水溶液中，按照上述步驟重復(fù)制備3份食人魚溶液，緩慢混合;切記由于濃硫酸的性質(zhì)，不可一次制備超過80ml的食人魚溶液;將預(yù)處理過的基板放入上述食人魚溶液中，放入恒溫水浴鍋中，50-80°C下，加熱保溫2個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)，取出后，用去離子水清洗至中性，放入烘箱中烘干。
[0013]在步驟2中所述濃硫酸與雙氧水體積比為1:1-3:1，優(yōu)選3:1。
[0014]在步驟2中所述反應(yīng)溫度為優(yōu)選60°C。
[0015]步驟3.殼聚糖溶液的配制如下:
[0016]將蒸餾水與乙酸超聲混合后，加入殼聚糖，超聲至殼聚糖完全溶解得到殼聚糖溶液;蒸餾水、乙酸與殼聚糖的體積質(zhì)量比為:50ml:1ml: 0.5_2g。
[0017]所述乙酸能用碳酸或磷酸替代，優(yōu)選醋酸。
[0018]所述蒸餾水、乙酸與殼聚糖的體積質(zhì)量比為:50ml:1ml:1g。
[0019]stober法制備二氧化娃溶液:
[0020]將乙醇與去離子水超聲混合后，再加入正硅酸四乙酯超聲混合，將氨水逐滴加入，最后將混合溶液磁力攪拌得到二氧化硅溶液，所述乙醇、去離子水、正硅酸四乙酯、氨水的體積比為= 250:50:0.5:5。
[0021]所述磁力攪拌的時(shí)間為24h。
[0022]將殼聚糖溶液與二氧化硅溶液混合，第一次磁力攪拌后，緩慢逐滴加入戊二醛溶液，第二次磁力攪拌后得到黃棕色溶液;所述殼聚糖溶液、二氧化硅、戊二醛的體積比為:30:30_75:0.3_0.60
[0023]所述第一次磁力攪拌的時(shí)間為6h，所述第二次磁力攪拌的時(shí)間為12-48h，優(yōu)選12h0
[0024]所述殼聚糖溶液、二氧化硅、戊二醛的體積比優(yōu)選為:30:75:0.5。
[0025]步驟4.采用提拉浸漬的方法，將基板放入黃棕色溶液中，緩慢取出，在室溫條件下自然風(fēng)干;再將基板放入氫氧化鈉溶液中浸泡后取出室溫下自然風(fēng)干。
[0026]步驟4中基板在黃棕色溶液中停留時(shí)間5-30秒，優(yōu)選1秒。
[0027 ] 步驟4中氫氧化鈉溶液的濃度為0.1-0.5mo I /L，優(yōu)選0.Imo I /L。
[0028]步驟4中在氫氧化鈉溶液中浸泡時(shí)間為I_4h，優(yōu)選2h。
[0029]本發(fā)明的技術(shù)方案中，一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法。在本發(fā)明的技術(shù)方案中利用二氧化硅微球?qū)ぞ厶沁M(jìn)行表面改性，改善其溶解性能和理化性質(zhì);交聯(lián)劑戊二醛與殼聚糖反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液黏性增強(qiáng)更易于成膜。從而形成一種超親水膜，當(dāng)該膜在水下時(shí)，其表面會(huì)形成一層水膜，阻止油接觸，最終達(dá)到超疏油。本發(fā)明中對(duì)殼聚糖、二氧化硅、戊二醛的比例有嚴(yán)格的要求，當(dāng)殼聚糖濃度一定時(shí)，二氧化硅比例太小，形成的膜不能達(dá)到超親水，二氧化硅比例太大，無法形成均一穩(wěn)定的溶液;戊二醛含量過少，溶液粘性不足成膜效果不好，戊二醛含量過多，溶液會(huì)形成凝膠狀。本發(fā)明中采用提拉浸漬法，簡(jiǎn)單易行，且能達(dá)到有效地達(dá)到目的。
【附圖說明】
[0030]圖1為復(fù)合膜材料紅外圖譜。[0031 ]圖2為復(fù)合膜涂覆前后玻璃片表面親水性測(cè)試圖。
[0032]圖3為依次為處理前后涂覆后陶瓷過濾膜、玻璃片、不銹鋼絲網(wǎng)在水中油滴接觸角測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1
[0034]取陶瓷過濾膜放入燒杯中加去離子水超聲清洗15分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面雜質(zhì)的效果;然后放入燒杯中加丙酮溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面有機(jī)物;最后放入燒杯加乙醇溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，用于去除殘留的丙酮溶液。
[0035]水浴加冰的條件下，將30ml濃硫酸溶液緩慢的加入到1ml雙氧水溶液中，按照上述步驟重復(fù)制備3份食人魚溶液，緩慢混合;將預(yù)處理過的陶瓷過濾膜放入食人魚溶液中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，60°C下，加熱保溫2個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)。取出后，用去離子水清洗至中性，放入烘箱中烘干。
[0036]殼聚糖溶液的配制如下:將2ml乙酸加入10ml蒸餾水中，超聲，加入2g殼聚糖，超聲至殼聚糖完全溶解;二氧化硅溶液配制:乙醇與去離子水以體積比為250ml:50ml混合，加入到500ml的燒杯中，超聲Imin，加入0.5ml正娃酸四乙酯，超聲Imin，量取5ml的氨水溶液，逐滴緩慢的加入，最后將混合溶液磁力攪拌24小時(shí);將殼聚糖溶液與二氧化硅溶液以體積比30ml: 30ml混合，磁力攪拌6小時(shí)后，緩慢逐滴加入0.5ml戊二醛溶液，磁力攪拌12h，得到黃棕色溶液。
[0037]采用提拉浸漬的方法，將上述處理后的陶瓷過濾膜放入黃棕色溶液中10秒，取出，在室溫條件下自然風(fēng)干。將陶瓷過濾膜放入0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡2h，取出室溫下自然風(fēng)干。
[0038]經(jīng)空氣中水滴接觸角測(cè)試，制備的陶瓷過濾膜的接觸角達(dá)到0°左右；水下油滴接觸角測(cè)試，制備的陶瓷過濾膜的接觸角達(dá)到150°左右，具有良好的超親水-水下超疏油性。
[0039]實(shí)施例2
[0040]取玻璃片放入燒杯中加去離子水超聲清洗15分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面雜質(zhì)的效果;然后放入燒杯中加丙酮溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面有機(jī)物;最后放入燒杯加甲醇溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，600C下烘干，用于去除殘留的丙酮溶液。
[0041 ]水浴加冰的條件下，將30ml濃硫酸溶液緩慢的加入到1ml雙氧水溶液中，按照上述步驟重復(fù)制備3份食人魚溶液，緩慢混合;將預(yù)處理過的玻璃片放入食人魚溶液中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，60°C下，加熱保溫2個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)。取出后，用去離子水清洗至中性，放入烘箱中烘干。
[0042]殼聚糖溶液的配制如下:將2ml碳酸加入10ml蒸餾水中，超聲，加入4g殼聚糖，超聲至殼聚糖完全溶解。二氧化硅溶液配制:乙醇與去離子水以體積比為250ml:50ml混合，加入到500ml的燒杯中，超聲Imin，加入0.5ml正娃酸四乙酯，超聲Imin，量取5ml的氨水溶液，逐滴緩慢的加入，最后將混合溶液磁力攪拌24小時(shí)。將殼聚糖溶液與二氧化硅溶液以體積比30ml: 60ml混合，磁力攪拌6小時(shí)后，緩慢逐滴加入0.6ml戊二醛溶液，磁力攪拌24h，得到黃棕色溶液。
[0043]采用提拉浸漬的方法，將上述處理后的玻璃片放入黃棕色溶液中30秒，取出，在室溫條件下自然風(fēng)干。將玻璃片放入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡2h，取出室溫下自然風(fēng)干。
[0044]經(jīng)空氣中水滴接觸角測(cè)試，制備的玻璃片的接觸角達(dá)到0°左右;水下油滴接觸角測(cè)試，制備的玻璃片的接觸角達(dá)到155°左右，具有良好的超親水-水下超疏油性。
[0045]實(shí)施例3
[0046]取不銹鋼絲網(wǎng)放入燒杯中加去離子水超聲清洗15分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面雜質(zhì)的效果;然后放入燒杯中加丙酮溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面有機(jī)物;最后放入燒杯加乙醇溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，用于去除殘留的丙酮溶液。
[0047]水浴加冰的條件下，將30ml濃硫酸溶液緩慢的加入到1ml雙氧水溶液中，按照上述步驟重復(fù)制備3份食人魚溶液，緩慢混合;將預(yù)處理過的不銹鋼絲網(wǎng)放入食人魚溶液中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，60°C下，加熱保溫2個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)。取出后，用去離子水清洗至中性，放入烘箱中烘干。
[0048]殼聚糖溶液的配制如下:將2ml乙酸加入10ml蒸餾水中，超聲，加入4g殼聚糖，超聲至殼聚糖完全溶解。二氧化硅溶液配制:乙醇與去離子水以體積比為250ml:50ml混合，加入到500ml的燒杯中，超聲Imin，加入0.5ml正娃酸四乙酯，超聲Imin，量取5ml的氨水溶液，逐滴緩慢的加入，最后將混合溶液磁力攪拌24小時(shí)。將殼聚糖溶液與二氧化硅溶液以體積比30ml: 75ml混合，磁力攪拌6小時(shí)后，緩慢逐滴加入0.3ml戊二醛溶液，磁力攪拌12h，得到黃棕色溶液。
[0049]采用提拉浸漬的方法，將上述處理后的不銹鋼絲網(wǎng)放入黃棕色溶液中10秒，取出，在室溫條件下自然風(fēng)干。將不銹鋼絲網(wǎng)放入0.3mol/L的氫氧化鈉溶液中，浸泡4h，取出室溫下自然風(fēng)干。
[0050]經(jīng)空氣中水滴接觸角測(cè)試，制備的不銹鋼絲網(wǎng)的接觸角達(dá)到0°左右；水下油滴接觸角測(cè)試，制備的不銹鋼絲網(wǎng)的接觸角達(dá)到155°左右，具有良好的超親水-水下超疏油性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于:將二氧化硅溶液與甲基化的殼聚糖溶液充分混合攪拌后，加入交聯(lián)劑戊二醛溶液，逐步發(fā)生水解、縮合、聚合反應(yīng)，殼聚糖的氨基與戊二醛的醛基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，二氧化硅與殼聚糖依靠共價(jià)鍵和氫鍵鏈接在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面，形成一種具有親水性基團(tuán)的粗糙表面結(jié)構(gòu)，得到一種復(fù)合穩(wěn)定具有黏性的黃棕色溶液，利用表面粗糙結(jié)構(gòu)和親水性基團(tuán)改變材料表面與水的接觸角和水下油的接觸角;將黃棕色溶液涂覆到基板上得到超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層。2.如權(quán)利要求1所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 步驟1:對(duì)基板進(jìn)行預(yù)處理； 步驟2:配置食人魚溶液，將預(yù)處理過的基板放入上述食人魚溶液中進(jìn)行二次處理； 步驟3.制備二氧化硅溶液;配制殼聚糖溶液，將二氧化硅溶液與甲基化的殼聚糖溶液充分混合攪拌后，加入交聯(lián)劑戊二醛制備得到黃棕色溶液； 步驟4.采用提拉浸漬的方法，將基板放入黃棕色溶液中，緩慢取出，在室溫條件下自然風(fēng)干;再將基板放入氫氧化鈉溶液中浸泡后取出室溫下自然風(fēng)干。3.如權(quán)利要求2所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于對(duì)基板進(jìn)行預(yù)處理的步驟為:將基板依次用去離子水、丙酮溶液、乙醇溶液超聲清洗，具體步驟為:將基板放入燒杯中加去離子水超聲清洗15分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面雜質(zhì);然后取出放入燒杯中加丙酮溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除表面有機(jī)物；最后取出放入燒杯加乙醇溶液超聲清洗30分鐘，取出放入烘箱，60°C下烘干，去除殘留的丙酮溶液。4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于:基板為陶瓷過濾膜、玻璃片和不銹鋼絲網(wǎng)中的一種;用于去除陶瓷過濾膜、玻璃片、不銹鋼絲網(wǎng)表面殘留丙酮的乙醇溶液能用甲醇替代。5.如權(quán)利要求2所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于配置食人魚溶液，將預(yù)處理過的基板放入上述食人魚溶液中進(jìn)行二次處理的步驟為:水浴加冰的條件下，將濃硫酸溶液緩慢的加入到雙氧水溶液中，按照上述步驟重復(fù)制備3份食人魚溶液，緩慢混合;切記由于濃硫酸的性質(zhì)，不可一次制備超過80ml的食人魚溶液;將預(yù)處理過的基板放入上述食人魚溶液中，放入恒溫水浴鍋中，50-80°C下，加熱保溫2個(gè)小時(shí)，使其充分反應(yīng)，取出后，用去離子水清洗至中性，放入烘箱中烘干。6.如權(quán)利要求5所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于:所述濃硫酸與雙氧水體積比為I: 1-3:1，優(yōu)選3:1;所述反應(yīng)溫度為60°C。7.如權(quán)利要求2所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于制備二氧化硅溶液;配制殼聚糖溶液，將二氧化硅溶液與甲基化的殼聚糖溶液充分混合攪拌后，加入交聯(lián)劑戊二醛溶液制備得到黃棕色溶液的步驟為:將蒸餾水與乙酸超聲混合后，加入殼聚糖，超聲至殼聚糖完全溶解得到殼聚糖溶液;蒸餾水、乙酸與殼聚糖的體積質(zhì)量比為:50ml:1ml: 0.5-2g;將乙醇與去離子水超聲混合后，再加入正硅酸四乙酯超聲混合，將氨水逐滴加入，最后將混合溶液磁力攪拌得到二氧化硅溶液，所述乙醇、去離子水、正硅酸四乙酯、氨水的體積比為:250:50:0.5:5;將殼聚糖溶液與二氧化硅溶液混合，第一次磁力攪拌后，緩慢逐滴加入戊二醛溶液，第二次磁力攪拌后得到黃棕色溶液;所述殼聚糖溶液、二氧化硅溶液、戊二醛的體積比為:30:30-75:0.3-0.6。8.如權(quán)利要求7所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于:所述乙酸能用碳酸或磷酸替代;所述蒸餾水、乙酸與殼聚糖的體積質(zhì)量比為:50ml:1ml:1g;所述磁力攪拌的時(shí)間為24h;所述第一次磁力攪拌的時(shí)間為6h，所述第二次磁力攪拌的時(shí)間為12-48h，優(yōu)選12h;所述殼聚糖溶液、二氧化硅溶液、戊二醛的體積比優(yōu)選為:30:75:0.5。9.如權(quán)利要求2所述的一種超親水-水下超疏油復(fù)合膜涂層的制備方法，其特征在于:步驟4中基板在黃棕色溶液中停留時(shí)間5-30秒，優(yōu)選1秒;步驟4中氫氧化鈉溶液的濃度為.0.1 -0.5mo I /L，優(yōu)選0.1mo I /L;步驟4中在氫氧化鈉溶液中浸泡時(shí)間為I _4h，優(yōu)選2h。
【文檔編號(hào)】C04B41/85GK105948817SQ201610240854
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】劉軍, 李朋, 呂曉萌, 馮陽, 陳理
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)