一種制備純硅粉的催化劑及純硅粉的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種新穎的純硅粉催化劑及純硅粉制備的理念和工藝。利用亞共晶合金體系在降溫過程中的預(yù)析出機(jī)制，其預(yù)析出相通常呈現(xiàn)為納米至微米級(jí)的顆粒。本發(fā)明將鎵基室溫液態(tài)合金和硅相結(jié)合，設(shè)計(jì)合適的配方獲得亞共晶體系，并可以通過工藝控制硅在亞共晶熔體中的預(yù)析出動(dòng)力學(xué)，從而獲得不同顆粒度的純硅粉體，其顆粒直徑可在0.5~200微米范圍內(nèi)調(diào)控。本發(fā)明設(shè)備成本低，且綠色環(huán)保，有望獲得廣泛推廣。
【專利說明】
一種制備純娃粉的催化劑及純娃粉的制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種新穎的材料粉體制備工藝，特別是制備純娃粉的催化劑及純娃粉的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]純硅粉體材料在能源催化、3D打印和IT制造等諸多工業(yè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，因此得到非常多的關(guān)注。比如，硅是一種能量密度極高的鋰離子電池負(fù)極材料，常與石墨包覆混合用作鋰電池負(fù)極材料，可以提高鋰離子電池的電容量和充放電循環(huán)次數(shù)。
[0003]純硅粉體制備工藝也獲得不斷發(fā)展，目前較為成熟的純硅制粉工藝主要包括兩個(gè)途徑:I)物理制粉，通過各種高溫氣化-冷凝技術(shù)，以及機(jī)械研磨可以獲得粉體材料，這一工藝制備的粉體穩(wěn)定性好，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但是能耗較高，設(shè)備成本投入巨大；同時(shí)，球磨過程帶來較高的雜質(zhì)含量，粒徑分布不能有效控制，后處理比較繁瑣。2)化學(xué)法制粉，典型的方式為化學(xué)氣相沉積法。通過硅烷在熱、微波、激光、等離子體等外界能量的作用下，在高氫稀釋的條件下分解為硅和氫，在氣相環(huán)境下快速冷凝，從而制備出微納級(jí)的硅粉。硅烷是有毒的爆炸性氣體，生產(chǎn)過程中的安全防護(hù)是硅烷制備金屬硅粉的重要問題，至今尚未徹底解決對(duì)環(huán)境和人身安全照成危害的問題。此外，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性對(duì)工藝和管理的要求極高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備純硅粉的催化劑及純硅粉的制備工藝。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為，
鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提出新的制粉理念，從而開發(fā)一種新型的相對(duì)低能耗、無污染且簡單易操作的純硅粉制備工藝。
【附圖說明】
[0006]圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2-圖4是本發(fā)明制備獲得的純硅粉形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0007]作為新材料工藝的探索者，一直以來我們力圖開發(fā)新的制粉工藝，降低成本，降低對(duì)環(huán)境的不良影響。我們發(fā)現(xiàn)，在凝固過程中，很多二元或多元合金在特定的成分會(huì)存在共晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。在偏離共晶成分區(qū)域，則稱之為過共晶或者亞共晶凝固相變行為。典型的共晶合金轉(zhuǎn)變相圖展示如圖1共晶合金相圖示意圖所示。
[0008]基于材料相圖，在圖中高溫液相(L)區(qū)域，合金呈現(xiàn)為完全的液態(tài)。隨著溫度的降低，會(huì)出現(xiàn)某一單相(示意圖中為A相)的預(yù)析出行為，呈現(xiàn)固-液兩相共存區(qū)域。只到降溫至共晶溫度T時(shí)，合金體系會(huì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。即共晶體系在亞共晶區(qū)域的降溫過程可以表述為:液相4液相+固相共存4固相。其中，液相+固相共存區(qū)域的固態(tài)即是預(yù)析出相，該相通過形核-長大模式形成，是在納米至微米尺度可控的。由此我們得到啟發(fā)，萃取在固-液兩相區(qū)域出現(xiàn)的固相顆粒，或許可以成為一種新的制粉工藝。這種制粉工藝避免了物理制粉的高能耗和極高的設(shè)備投入門檻，也避免了化學(xué)制粉帶來的環(huán)境影響。
[0009]萃取工藝必須在固-液兩相共存區(qū)域進(jìn)行，因此控制固-液共存區(qū)域溫度極為關(guān)鍵。因此，本發(fā)明共晶體系的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)是:I)單相預(yù)析出溫度高于室溫;2)共晶轉(zhuǎn)變溫度低于室溫；3)合金體系在任何區(qū)域不形成金屬間化合物相?；谖覀?cè)诘腿埸c(diǎn)合金領(lǐng)域的探索和積累，我們使用鎵基室溫液態(tài)合金設(shè)計(jì)硅基共晶體系，并進(jìn)行了發(fā)明嘗試，具體內(nèi)容如下。
[0010]本發(fā)明選用的鎵基液態(tài)合金包括:鎵，鎵銦合金，鎵錫合金和鎵銦錫合金。鎵基液態(tài)合金與硅組成共晶體系，在硅粉制備過程中，發(fā)生發(fā)生熔化和硅的預(yù)析出行為，硅與鎵基合金不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而鎵基合金本身可以重復(fù)利用，物理性質(zhì)基本穩(wěn)定，因此在此過程中可以稱鎵基合金為物理催化劑。
[0011 ]本發(fā)明涉及的共晶體系為:嫁-娃系;嫁銅-娃系;嫁錫-娃系;嫁銅錫-娃系。其中娃為制粉對(duì)象材料，鎵基合金為物理催化劑。
[0012]物理催化劑鎵基合金的成分范圍按重量比為:
1)鎵-娃系
鎵:80-99%，純度為 99.9% ；
2)鎵銦-硅系
鎵:45?99%，純度為99.9% ；銦:0-55%，純度為99.9% ；
3)嫁錫-娃系
鎵:60-99%，純度為 99.9% ；錫:0-40%，純度為 99.9% ；
4 )嫁銅錫-娃系
鎵:60-99%，純度為 99.9% ；銦:0-35%，純度為 99.9% ；錫:0-20%，純度為 99.9% ；
硅的配比和原材料選擇范圍較寬。加入過多的硅，或使得預(yù)析出速率過大，析出的硅顆粒尺度不易控制，因此本發(fā)明中硅的加入量為I?15%;此外，由于熔化后的預(yù)析出過程也是一個(gè)提純的過程，因此一些廢棄的硅材料也可用于本發(fā)明?？紤]到質(zhì)量穩(wěn)定性，選用硅的成分為99.0%以上為宜。
[0013]熔煉工藝
選用真空熔煉工藝，為了避免氧化物形成后成為雜質(zhì)，因此在熔煉過程中要求真空度達(dá)到6.77*10—3Pa以上后進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為900 0C?1200°C，保溫30秒到I分鐘。
[0014]冷卻
熔煉達(dá)到目標(biāo)溫度之后，形成均勻合金熔體，保溫30秒后，進(jìn)行降溫。實(shí)際工藝過程中，可以通過控制熔體的降溫速率，調(diào)控預(yù)析出粉體的形核-長大動(dòng)力學(xué)過程，從而控制析出硅粉的尺寸和形態(tài)。本發(fā)明過程中使用快速降溫工藝，將熔體直接倒在水冷銅坩禍中進(jìn)行冷卻。
[0015]篩選萃取
在快速冷卻之后，熔體降溫至室溫附近，硅粉從熔體中析出，浮在液態(tài)合金上層。在避免氧化的情況下，鎵基液態(tài)合金和硅粉不會(huì)發(fā)生粘附效應(yīng)，因此可以直接萃取硅粉。部分硅粉表面存在氧化物粘附，通常為氧化鎵，則可以使用稀硫酸清洗，烘干即可。
[0016]本發(fā)明獲得硅粉體形貌如圖2、圖3、圖4所示。通過調(diào)整不同的冷卻速率，硅粉的尺度發(fā)生變化，冷卻速率越大，尺寸越小，顆粒度也越圓。本發(fā)明獲得的硅粉直徑范圍在0.5?200微米范圍內(nèi)可調(diào)。
[0017]圖2、圖3、圖4為本發(fā)明制備獲得的純硅粉形貌。
[0018]本發(fā)明與傳統(tǒng)的硅粉制備工藝相比，既不像物理制粉那樣產(chǎn)生高投入、高能耗并可控度差，也不存在化學(xué)制粉工藝那樣對(duì)人身安全和環(huán)境產(chǎn)生的威脅，是一種有望大力推廣的新工藝。
具體實(shí)施例
[0019]a.選用鎵銦-硅系共晶體系制備硅粉，配比為鎵:60%，純度為99.9%;銦:30%，純度為99.9%;硅:10%，純度為99.5%。選用真空感應(yīng)熔煉工藝，將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)上艙門，開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到5*10—3Pa以上后進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為1000 °C，保溫I分鐘后，將熔體澆注如銅坩禍中。熔體降溫至室溫附近，從觀察窗可以看到硅粉從熔體中析出，并浮在液態(tài)合金上層。充入氮?dú)?，打開爐門，取出銅坩禍。使用勺子等工具直接萃取鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。與鎵基合金接觸部分的硅粉表面會(huì)存在氧化物粘附，使用稀硫酸進(jìn)行清洗，再次過濾獲得硅粉，烘干即可。獲得硅粉通過顯微觀察分析形貌和尺寸，其平均顆粒直徑為2.5微米。
[0020]b.選用鎵銦錫-硅系共晶體系制備硅粉，配比為鎵:60%，純度為99.9%;銦:20%，純度為99.9%;錫:12%，純度為99.9%；硅:8%，純度為99.5%。同樣選用真空感應(yīng)熔煉工藝，將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)上爐門并開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到3*10—3Pa后開啟電源進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為1050 °C，保溫40秒后，將熔體澆注如銅坩禍中。熔體降溫至室溫附近，同樣可以觀察到硅粉從熔體中析出，并浮在液態(tài)合金上層。充入高純氮?dú)?，打開爐門，取出銅坩禍。使用工具取出鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。獲得硅粉通過顯微觀察分析形貌和尺寸，其平均顆粒直徑為2.1微米。
[0021 ] c.選用鎵錫-硅系共晶體系制備硅粉，配比為鎵:65%，純度為99.9%;錫:28%，純度為99.9%;硅:7%，純度為99.5%。選用真空感應(yīng)熔煉工藝，將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)上爐門，開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到3*10—3Pa以上后進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為1080 °C，保溫30秒后，將熔體澆注如銅坩禍中。熔體降溫至室溫附近，充入氮?dú)?，打開爐門，取出銅坩禍。使用工具取出鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。獲得硅粉通過顯微觀察分析形貌和尺寸，其平均顆粒直徑為3.7微米。
[0022]d.選用鎵銦錫-硅系共晶體系制備硅粉，配比為鎵:65%，純度為99.9%;銦:19%，純度為99.9%；錫:10%，純度為99.9%;硅:6%，純度為99.5%。選用真空感應(yīng)熔煉工藝，將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)上爐門并開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到3*10—3Pa后開啟電源進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為950 °C，保溫50秒后，將熔體澆注如銅坩禍中。熔體降溫至室溫附近，充入高純氮?dú)?，打開爐門，取出銅坩禍。使用工具取出鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。獲得硅粉通過顯微觀察分析形貌和尺寸，其平均顆粒直徑為1.5微米。
[0023]e.選用鎵-娃系共晶體系制備娃粉，配比為鎵:90%，純度為99.9%;娃:10%，純度為99.5%。選用真空感應(yīng)熔煉工藝，將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)閉爐門，開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到3* 10—3Pa以上后進(jìn)行熔煉;熔煉溫度為950 0C，保溫I分鐘后，將熔體澆注如銅坩禍中。熔體降溫至室溫附近，取出銅坩禍。使用工具取出鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。獲得硅粉通過顯微觀察分析形貌和尺寸，其平均顆粒直徑為14.9微米。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備純硅粉的催化劑，含有鎵:80?99%，純度為99.9%。2.一種制備純硅粉的催化劑，含有鎵:45?99%，純度為99.9%;銦:O?55%，純度為99.9%。3.一種制備純硅粉的催化劑，含有鎵:60?99%，純度為99.9%;錫:O?40%，純度為99.9%。4.一種制備純硅粉的催化劑，含有鎵:60?99%，純度為99.9%;銦:O?35%，純度為99.9%；錫:O?20%，純度為99.9%。5.一種純硅粉的制備工藝，其特征在于包含以下步驟: a.鎵基合金催化劑及娃粉的制備； b.選用真空感應(yīng)熔煉工藝； c.熔煉達(dá)到目標(biāo)溫度之后，形成均勻合金熔體，進(jìn)行降溫； e.取出鎵基液態(tài)合金上層的硅粉。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種純娃粉的制備工藝，其特征在于所述的步驟A中鎵基合金催化劑為權(quán)利要求1 一4中任意一種，硅的純度為99.0%以上。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種純硅粉的制備工藝，其特征在于所述的步驟B中將配料按比重加入熔煉坩禍中，關(guān)閉爐門，開啟真空栗，當(dāng)真空度達(dá)到3*10-3Pa以上后進(jìn)行熔煉。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種純硅粉的制備工藝，其特征在于所述的步驟C中溫度為800-1200C，保溫0.2-4分鐘后，將熔體澆注銅坩禍中，熔體降溫至室溫附近，打開爐門，取出銅i甘禍。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種純硅粉的制備工藝，其特征在于所述的步驟D中可以使用勺子工具取出硅粉。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種純硅粉的制備工藝，其特征在于所述的取出銅坩禍前充入高純氮?dú)狻?br>【文檔編號(hào)】C01B33/021GK105967188SQ201610238865
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年4月18日
【發(fā)明人】金明江, 應(yīng)仁龍
【申請(qǐng)人】杭州諾麥科科技有限公司