一種內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系，由以下各組分按重量份組成：高抗硫酸鹽型G級油井水泥100份，微晶鐵鋁酸鈣5～35份，微硅0～25份，降失水劑1.0～4.5份，分散劑0.5～3.0份，調(diào)凝劑0.2～3.0份，水44～80份。所述微晶鐵鋁酸鈣通過高溫煅燒和驟冷的方法制得，所述微硅為密度調(diào)節(jié)劑，所述降失水劑是聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羧甲基纖維素，所述分散劑是六偏磷酸鈉、三聚氰胺甲醛樹脂、木質(zhì)素磺酸鈉或甲基纖維素，所述調(diào)凝劑是硼酸、石膏、硼酸鈉或其混合物。本發(fā)明具有優(yōu)異的抗沖擊性，抗壓強度較高、體積穩(wěn)定、孔隙度與滲秀率變化小，對于保障頁巖氣的安全和高效開發(fā)具有重要意義，具有廣闊的市場前景。
【專利說明】
一種內(nèi)源型増韌耐蝕水泥漿體系
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系，特別適合于頁巖氣井、超深井和酸 性油氣井等對固井水泥石的韌性和耐蝕性要求嚴(yán)苛的固井作業(yè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國家十三五油氣戰(zhàn)略規(guī)劃的提出，天然氣資源已成為我國國民經(jīng)濟和社會發(fā) 展的重要能源形式之一，具有高效、環(huán)保、清潔的特點，是未來治理我國霧霾天氣的首選清 潔能源。世界頁巖氣總儲量與常規(guī)天然氣資源的總儲量相當(dāng)，中國的可開采頁巖氣資源量 位居全球第一(約為36萬億立方米，占世界可采總量的20%)。若對頁巖氣資源進行高效、合 理利用，可以很好地解決當(dāng)前我國所面臨的能源問題。但以我國現(xiàn)有的技術(shù)很難實現(xiàn)對頁 巖氣的開發(fā)，其中很大一部分原因是固井水泥石抗沖擊性(韌性)差。至今，水泥石抗沖擊性 差也是固井領(lǐng)域內(nèi)一個全球性的技術(shù)難題。
[0003] 頁巖氣儲集層往往滲透率較低，其氣流阻力比常規(guī)天然氣大，所以頁巖氣的開發(fā) 往往采用水平井。為實現(xiàn)頁巖氣的開發(fā)，幾乎所有頁巖氣井都要實施儲層壓裂改造(大型分 段壓裂）。水泥石為脆性材料，壓裂改造的過程中，水泥環(huán)的完整性往往會遭到破壞，從而影 響水平井的層間封隔。若層間封隔失效，出現(xiàn)井口帶壓，則會直接影響頁巖氣的開發(fā)，甚至 發(fā)生安全事故。由此可知，固井水泥石抗沖擊性的好壞很大程度上決定了頁巖氣能否被開 采和利用。這也對固井用水泥石的抗沖擊性提出了更高的要求。
[0004] 截至目前，研究人員主要采用微顆粒、纖維和聚合物等外源型增韌方法提高水泥 石的韌性。西南石油大學(xué)程小偉項目組將等離子改性后的廢舊橡膠顆粒加入到固井水泥漿 體系中（程小偉，黃盛等.離子改性廢舊橡膠顆粒增強固井水泥石性能[J].石油學(xué)報，2014， 35(2) :371-376)，該方法從一定程度上增強了水泥石的韌性，但水泥石的強度明顯降低，且 等離子改性處理耗時長，工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。程小偉等人還將等離子改性后的 碳纖維加入到固井水泥漿體系中（程小偉，時宇等.等離子改性碳纖維對固井水泥界面的影 響[J].硅酸鹽學(xué)報，2016,44(5):673-677)，以實現(xiàn)對水泥石韌性的增強。通過加入等離子 改性后的碳纖維雖然能夠提高水泥石的韌性，但碳纖維長徑比大，在水泥漿體中的分散性 較差且相容性不好，由此導(dǎo)致固井水泥石抗壓強度較低。為克服現(xiàn)有固井用增韌水泥漿體 系強度不高、難以大規(guī)模應(yīng)用、耐蝕性和耐沖擊性差等缺點，努力在頁巖氣井固井領(lǐng)域有所 突破，內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系的研究價值逐漸顯現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系，用于頁巖氣井和高含 C02的酸性油氣井等固井，該體系具有優(yōu)異的抗沖擊性，抗壓強度較高、體積穩(wěn)定、孔隙度與 滲秀率變化小。本發(fā)明克服了現(xiàn)有水泥漿體系的缺陷和應(yīng)用的局限性，對于保障頁巖氣的 安全和高效開發(fā)具有重要意義，因此具有廣闊的市場前景。
[0006] 為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0007] 一種內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系，由以下各組分按重量份組成： 高抗硫酸鹽型G級油井水泥 100份： 微晶鐵鋁酸鈣 5~35份； 微硅 0~25份；
[0008] 降失水劑 1,0~4.5份； 分散劑 0.5~3.0份； 調(diào)凝劑 0.2~3.0份： 水 44~80份。
[0009] 所述高抗硫酸鹽型G級油井水泥為市售，其主要熟料礦物組成為硅酸三鈣(3Ca0 ? Si02)、硅酸二鈣（2Ca0 ? Si02)和鐵鋁酸四鈣(4CaO ? Al2〇3 ? Fe2〇3)，也含有少量鋁酸三鈣 (3Ca0 ? Al2〇3)、堿性物質(zhì)(Na20+K20)、Mg0和S03。
[0010] 所述微晶鐵鋁酸鈣通過高溫煅燒和驟冷的方法制得，該方法采用兩步燒結(jié)法，將 礦物原料按照一定比例混合研磨，對研磨后的產(chǎn)物進行壓片和預(yù)燒結(jié)，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物粉碎 后，再經(jīng)高溫煅燒和驟冷，得到微晶鐵鋁酸鈣。
[0011 ]該方法依次包括以下步驟:將鈣質(zhì)原料(CaO、CaC03或Ca(0H)2)、錯質(zhì)原料(高鋁礬 土或Al2〇3)、鐵質(zhì)原料(Fe2〇3或Fe(0H) 3)、助熔劑(CaF2、B2〇3或其混合物)及無水乙醇按摩爾 比為(24.5~30.9): (6~7.7): (6.1~15.7): 1:72.5進行混合和研磨，使原料的平均粒徑彡 5mi;將研磨后的原料進行干燥，對干燥后的原料進行壓片處理，將壓制的試片進行預(yù)燒結(jié)， 冷卻后進行氣流粉碎，得到的粉體經(jīng)高溫煅燒后再進行驟冷即獲得產(chǎn)物一一微晶鐵鋁酸 鈣。
[0012] 所述壓片處理過程如下：壓力為40~45KN，升壓速率為O.lKN/s，保壓150~180s后 泄壓，泄壓時壓力< 3 ? 5KN。
[0013] 所述預(yù)燒結(jié)過程如下：室溫~950°C，升溫時間45min;950°C，保溫時間5~20min; 950~1290°C，升溫時間30min;1290~1380°C，升溫時間30min，保溫時間40~120min。
[0014] 所述高溫煅燒溫度為1800~1900°C，煅燒時間為20~35s。
[0015]所述驟冷采用液氮驟冷工藝。
[0016]所述微硅為密度調(diào)節(jié)劑，市售。
[0017] 所述降失水劑可以是聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羧甲基纖維素。
[0018] 所述分散劑可以是六偏磷酸鈉、三聚氰胺甲醛樹脂、木質(zhì)素磺酸鈉或甲基纖維素。
[0019] 所述調(diào)凝劑可以是硼酸、石膏、硼酸鈉或其混合物。
[0020] 硅酸三鈣(3Ca0 ? Si02)和硅酸二鈣（2Ca0 ? Si02)作為高抗硫酸鹽型G級油井水泥 的主要強度相，在水化過程中會產(chǎn)生大量的Ca(0H)2,當(dāng)Ca(0H)2被酸性氣體C0 2消耗時，生成 的CaC03對水泥石強度值的貢獻很小，相反，還會產(chǎn)生大量微孔，從而降低水泥石的抗壓和 抗拉強度，該過程涉及的水化反應(yīng)如下：
[0021 ] 3Ca0 ? Si〇2+(3+y-x)H20 = xCa ? Si〇2 ? yH20+(3-x)Ca(0H)2
[0022] 2Ca0 ? Si〇2+(2+y-x)H20 = xCa ? Si〇2 ? yH20+(2-x)Ca(0H)2
[0023] Ca(OH)2+C〇2 = CaC〇3+H20
[0024] 而微晶鐵鋁酸鈣(CaO ? A1203 ? Fe203)可以和Ca(0H)2反應(yīng)，在消耗Ca(0H)2的同時， 不僅能夠增加水泥石強度，而且水泥石的孔隙率不會增大。其化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0025] 4CaO ? Al2〇3 ? Fe2〇3+4Ca(OH)2+22H2〇 = 2(4CaO ? Al2〇3 ? Fe2〇3 ? 13H20)
[0026] 加入的降失水劑調(diào)整了該水泥漿體系的顆粒分布，使微晶鐵鋁酸鈣能夠嵌入水泥 顆粒之間，提高了水泥漿體系的沉降穩(wěn)定性，使微晶鐵鋁酸鈣能夠與更多Ca(0H) 2產(chǎn)生相互 作用，增強水泥石的抗沖擊性，減小水泥濾餅的滲透率，改善水泥濾餅的結(jié)構(gòu)，以形成致密、 滲透率低的濾餅，從而降低水泥漿體系的失水量，讓水泥漿體系具有更優(yōu)異的工程性能。
[0027] 該體系中的分散劑能夠吸附于水泥顆粒表面，形成吸附雙電層，在電層斥力作用 下，水泥水化初期形成的絮凝結(jié)構(gòu)分散解體，絮凝體內(nèi)的游離水釋放出來，在微晶鐵鋁酸鈣 表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，提高了水泥漿體系的流變性，使水泥將體系可栗性更好。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下有益效果：
[0029] (1)該水泥漿體系各組分來源較廣，具有低成本的優(yōu)勢。
[0030] (2)增韌劑一一微晶鐵鋁酸鈣可以與水泥漿體系以任意比例互溶，體系沉降穩(wěn)定 性好，解決了外源型增韌水泥漿體系分散性和相容性差的問題。
[0031] (3)微晶鐵鋁酸鈣作為一種內(nèi)源型增韌劑，能夠部分水化，所以該水泥漿體系增韌 效果顯著，即使在較強的腐蝕條件下，水泥石仍具有較高的抗壓和抗折強度。
[0032] (4)該水泥漿體系具有較高的抗沖擊性和良好層間封隔性能，為頁巖氣開采過程 中的大型分段壓裂提供了技術(shù)保證。
[0033] (5)該水泥漿體系密度和稠化時間可調(diào)，流動性好，失水量較小，完全滿足現(xiàn)場注 水泥施工要求。
[0034]綜上所述，本發(fā)明技術(shù)可靠、成本低、增韌效果顯著、現(xiàn)場施工方便，特別適用于頁 巖氣井、超深井和酸性油氣井等固井施工，為頁巖氣的開采和利用提供了良好的技術(shù)保障。
【具體實施方式】
[0035] -、內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系的制備
[0036]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0037] 實施例1
[0038]配方:高抗硫酸鹽型G級油井水泥100份、微晶鐵鋁酸鈣10份、聚乙烯醇1份、三聚氰 胺甲醛樹脂1份、硼酸2份和水49份。
[0039]高抗硫酸鹽型G級油井水泥的熟料礦物組成如下：
[0041 ]制備微晶鐵鋁酸鈣所需原料配比分別及制備過程如下：
[0042]
[0043] 將制備微晶鐵鋁酸鈣所需各原料加入球磨罐中，采用行星式球磨機研磨3.5小時。 將研磨后的原料進行干燥處理，并將干燥后的原料進行壓片（壓力為45KN，升壓速率為 O.lKN/s，保壓180s后泄壓，泄壓時壓力彡2.5KN)。將壓制的試片置于坩堝內(nèi)并采用電阻爐 進行預(yù)燒結(jié)(升溫和保溫過程為:室溫~950°C，升溫時間45min; 950°C，保溫時間1 Omin; 950 ~1290°C，升溫時間30min; 1290°C，保溫時間120min。）并采用風(fēng)扇強制冷卻。對預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物 采用氣流粉碎，控制粒徑為15~35wii。將粉碎后的預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物用高溫火焰進行煅燒，控制火 焰溫度為1800°C，煅燒時間為30s。煅燒后的產(chǎn)物立即進行液氮驟冷，即得到微晶鐵鋁酸鈣。
[0044] 實施例2
[0045] 配方:高抗硫酸鹽型G級油井水泥100份、微晶鐵鋁酸鈣20份、微硅15份、聚丙烯酰 胺3份、六偏磷酸鈉1份、石膏0.5份和水60份。
[0046] 所述高抗硫酸鹽型G級油井水泥和微晶鐵鋁酸鈣的組成和制備與實施例1相同。 [0047] 實施例3
[0048]配方：高抗硫酸鹽G級油井水泥100份、微晶鐵鋁酸鈣30份、微硅15份、羧甲基纖維 素4份、木質(zhì)素磺酸鈉2份、硼酸鈉2份和水64份。
[0049] 所述高抗硫酸鹽型G級油井水泥和微晶鐵鋁酸鈣的組成與制備與實施例1相同。
[0050] 二、內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系的性能測試
[0051 ]將實施例1、實施例2、實施例3按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139-2012分別進行水泥漿體 的配制，測定水泥漿的密度、流動度和稠化時間等基礎(chǔ)性能，以及腐蝕前后的抗壓強度和抗 折強度。內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系的基礎(chǔ)性能結(jié)果見表1，腐蝕前后的早期抗壓和抗折強 度測試結(jié)果分別見表2和表3。
[0052]表1內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系工程性能評價
[0054] 表1實驗結(jié)果表明，本發(fā)明內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系具備良好的工程性能，能夠 滿足現(xiàn)場固井施工的要求。
[0055] 表2內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系抗壓強度評價
[0056]
[0057] 表2實驗結(jié)果表明，本發(fā)明內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系具備良好的早強性能，早強 效果明顯，溫度適應(yīng)性較好，即使在強腐蝕條件下仍具有較大的抗壓強度。
[0058]表3內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系抗折強度評價
[0061]通過分析表2和表3的實驗結(jié)果可知：該內(nèi)源型增韌耐蝕水泥漿體系在30°C、60°C 和90°C (清水)條件下養(yǎng)護凝固后的強度能夠逐漸增大；當(dāng)水泥石在30 °C、60 °C和90 °C (C02 氣氛)條件下養(yǎng)護凝固后，水泥石的強度雖有一定的衰退，但與相同養(yǎng)護條件下的普通高抗 硫酸鹽型G級油井水泥漿體系和外源型增韌水泥漿體系相比，具有更大的抗壓和抗折強度， 且強度衰退更緩慢。
[0062]綜上所述，本發(fā)明與普通高抗硫酸鹽型G級油井水泥漿體系和外源型增韌水泥漿 體系相比，具有更好的強度和韌性，水泥環(huán)力學(xué)完整性良好，且滿足頁巖氣井、超深井和酸 性油氣井等對固井水泥石的抗沖擊性和耐蝕性要求。
【主權(quán)項】
1. 一種內(nèi)源型增初耐蝕水泥漿體系，由W下各組分按重量份組成： 高抗硫酸鹽型G級油井水泥 100份； 微晶鐵鉛酸巧 5~Μ偷； 微娃 0~25借； 降失水劑 1.0~4.5份； 分散劑 0.5~3.0份； 調(diào)凝劑 0.2-3.0 氷 44~80份。2. 如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)源型增初耐蝕水泥漿體系，其特征在于，所述微晶鐵侶酸 巧通過高溫般燒和驟冷的方法制得，該方法依次包括W下步驟:將巧質(zhì)原料(CaO、CaO)3或 Ca(0H)2)、侶質(zhì)原料（高侶抓±或412〇3)、鐵質(zhì)原料(Fe2〇3或Fe(0H)3)、助烙劑(CaF2、B2〇3或其 混合物)及無水乙醇按摩爾比為(24.5~30.9):(6~7.7):(6.1~15.7):1:72.5進行混合和 研磨，使原料的平均粒徑《5μπι;將研磨后的原料進行干燥，對干燥后的原料進行壓片處理， 將壓制的試片進行預(yù)燒結(jié)，冷卻后進行氣流粉碎，得到的粉體經(jīng)高溫般燒后再進行驟冷即 獲得產(chǎn)物微晶鐵侶酸巧。3. 如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)源型增初耐蝕水泥漿體系，其特征在于，所述降失水劑是 聚乙締醇、聚丙締酷胺或簇甲基纖維素。4. 如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)源型增初耐蝕水泥漿體系，其特征在于，所述分散劑是六 偏憐酸鋼、Ξ聚氯胺甲醒樹脂、木質(zhì)素橫酸鋼或甲基纖維素。5. 如權(quán)利要求1所述的一種內(nèi)源型增初耐蝕水泥漿體系，其特征在于，所述調(diào)凝劑是棚 酸、石膏、棚酸鋼或其混合物。
【文檔編號】C09K8/467GK105967600SQ201610352000
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】程小偉, 楊永勝, 郭小陽, 李早元, 劉開強, 梅開元, 吳清梅, 時宇, 曹艷
【申請人】西南石油大學(xué)